電子順磁共振分析技術(shù)2

電子順磁共振（EPR）概論

或電子自旋共振（ESR）概論陳家富合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室順磁共振室二00六年十月

2006研究生課程—EPREPR—基本原理三二、

電子順磁共振的基本原理1、概述

電子自旋的磁特性：EPR—基本原理三安培定律(Ampere’sLaw):EPR—基本原理三做自旋運(yùn)動(dòng)的電子可視為一個(gè)微小磁體。EPR—基本原理三問題：

為什么EPR研究的對(duì)象必須具有未成對(duì)的電子呢？

分子自旋磁矩軌道磁矩分子磁矩+電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)軌道角動(dòng)量自旋角動(dòng)量（原子核及核外電子）原子EPR—基本原理三若分子軌道中所有的電子都已成對(duì)，則它們的自旋磁矩就完全抵消，導(dǎo)致分子無順磁性；若至少有一個(gè)電子未成對(duì)，其自旋就會(huì)產(chǎn)生自旋磁矩。因此，EPR研究的對(duì)象必須具有未偶電子。分子的磁矩主要來自自旋磁矩（>99%）的貢獻(xiàn)。

大多數(shù)情況下，軌道磁矩的貢獻(xiàn)很小，因此，EPR—基本原理三H=0時(shí)，每個(gè)自旋磁矩的方向是隨機(jī)的，并處于同一個(gè)平均能態(tài)。H≠0時(shí)，自旋磁矩就有規(guī)則地排列起來（平行外磁場(chǎng)—對(duì)應(yīng)能級(jí)的能量較低，或反平行于外磁場(chǎng)—對(duì)應(yīng)能級(jí)的能量較高）?；卮鹆四男┪镔|(zhì)是順磁性的!若物質(zhì)分子（原子、離子）中存在未成對(duì)電子，其自旋產(chǎn)生磁矩，亦稱永久磁矩。通常情況下，該分子磁矩的方向是隨機(jī)的，不呈現(xiàn)順磁性。

當(dāng)其處于外加磁場(chǎng)中，分子的永久磁矩隨外磁場(chǎng)取向，產(chǎn)生與外磁場(chǎng)同向的內(nèi)磁場(chǎng)，這就是物質(zhì)順磁性的來源。EPR—基本原理三物質(zhì)的磁性逆磁性（B’<0，即B’與B0反向）順磁性（B’>0，即B’與B0同向）鐵磁性（B’>0，即B’與B0同向，B’隨B0增大而急劇增加，但當(dāng)B0消失而本身磁性并不消失）EPR—基本原理三B0—指外磁場(chǎng)強(qiáng)度；B’—外磁場(chǎng)作用下，被誘導(dǎo)產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)強(qiáng)度。鐵磁性物質(zhì)：其永久磁矩之間存在強(qiáng)烈的偶合作用，無外磁場(chǎng)時(shí)，永久磁矩在許多微小區(qū)域內(nèi)成有序排列，形成磁疇結(jié)構(gòu)。外加磁場(chǎng)時(shí)，磁疇的磁矩方向沿外磁場(chǎng)方向排列，則物質(zhì)被強(qiáng)烈磁化。EPR—基本原理三當(dāng)外磁場(chǎng)消失后，磁疇的磁矩方向仍呈規(guī)則排列，物質(zhì)的磁性并不馬上消失，呈現(xiàn)滯后現(xiàn)象。

物質(zhì)的磁性是物質(zhì)的宏觀物性，它是分子內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的總體反映。Highspinstate(S=5/2)Intermediatespinstate(S=3/2)Lowspinstate(S=1/2)Fe3+EPR—基本原理三EPR—基本原理三2、共振條件(ResonantCondition)

EPR—基本原理三順磁性物質(zhì)的分子（或原子、離子）中存在未成對(duì)電子，其電子總自旋角動(dòng)量Ms不為零。

其中，S是電子總自旋量子數(shù)，其值取決于未成對(duì)電子的數(shù)目n（S=n/2見P14），式中?=h/2π（Planck’sconstanth=6.626×10-34J.s）

EPR—基本原理三Ms在z軸方向（磁場(chǎng)方向）的分量Msz是:Msz=msh/2π=ms?其中:ms為電子自旋量子數(shù)，其值ms=S，S-1，S-2，…，-S。和帶電粒子運(yùn)動(dòng)能產(chǎn)生磁場(chǎng)一樣，電子的自旋運(yùn)動(dòng)也產(chǎn)生磁場(chǎng)，使分子成為一個(gè)小磁體，其磁矩：EPR—基本原理三μs=γMs

μsz=-γMsz=-γms?=-gβms

在z方向的分量：

（由于電子的電量是負(fù)值，使得電子磁距在z方向的分量值與ms符號(hào)相反。γ—電子旋磁比）

其中：電子旋磁比：γ=gee/2mec；

β—Bohr磁子：β=e?/2mec

=9.274×10-24J/T

自由電子的g因子為2.0023，無量綱；e電子電荷；me電子質(zhì)量；c光速。

根據(jù)電子自旋量子數(shù)ms的取值為S，S-1，S-2，…，-S，共2S+1個(gè)值，可見電子磁矩空間取向是量子化的。EPR—基本原理三

對(duì)未成對(duì)電子的分子而言，其磁矩為μs()將此分子置于一外磁場(chǎng)中，則與

之間就有相互作用，產(chǎn)生能級(jí)分裂，即Zeeman分裂。E=-·

=-μHcosθ=-

μzH=-(-g

βms)H=gβmsH

由此可見，能級(jí)分裂隨外磁場(chǎng)H增強(qiáng)而增大。

EPR—基本原理三作用能為：EPR—基本原理三如果體系中只有一個(gè)未成對(duì)電子，則ms只取±1/2兩個(gè)值，其兩種可能狀態(tài)的能量分別是：

Eα=(1/2)gβH；Eβ

=-(1/2)gβH

顯然，H=0時(shí)，Eα=Eβ=0，兩種自旋的電子具有相同的能量EPR—基本原理三H≠0時(shí)，分裂為兩個(gè)能級(jí)Eα和Eβ，能級(jí)分裂的大小與H成正比；它們的能量差為。ΔE=Eα

-Eβ=g

βH

EPR—基本原理三若在垂直于磁場(chǎng)H的方向上施加頻率為υ的電磁波，根據(jù)磁能級(jí)躍遷的選擇定律Δms=±1，hυ=g

βH……EPR共振條件

當(dāng)滿足下面條件（Planck’slaw）：

電子發(fā)生受激躍遷，即低能級(jí)電子吸收電磁波能量而躍遷到高能級(jí)中。EPR—基本原理三圖中陰影部分代表自旋數(shù)量

EPR—基本原理三EPR—基本原理三

此外，我們還注意到關(guān)系式β=e?/2mc，也即β與m有關(guān)（成反比），由此也可以了解為什么核磁共振所使用的激發(fā)能（射頻MHz）比順磁共振的激發(fā)能（微波GHz）要小得多（小~103）。(βN=e?/2mNc)因?yàn)閙N≈1836me

共振條件可簡(jiǎn)化為：

Hr(Gs)=hυ/g

β=714.484×υ(GHz)/g或?qū)?g

=hυ/Hβ=0.0714484×υ(MHz)/H(mT)EPR—基本原理三EPR現(xiàn)象的嚴(yán)格論述，必須運(yùn)用量子力學(xué)。?=gβH?z電子自旋體系的哈密頓算符為：?z的自旋本征函數(shù)為│α

>和│β

>，其本征值分別為1/2和-1/2。?z│α

>=1/2│α

>?z│β

>=-1/2│β

>EPR—基本原理三因此，兩自旋態(tài)的能量為：Eα=<α│?

│α

>=<α│g

βH?z│α

>=(1/2)

g

βHΔE=Eα-Eβ=g

βH

兩能級(jí)差：Eβ=<β│?

│β

>=<β│g

βH?z│β

>=-(1/2)

g

βH若在與H垂直的方向施加一微波hυ，使得hυ=gβH，即產(chǎn)生磁共振吸收。

EPR—基本原理三電子自旋能級(jí)的分裂hnΔE=g

βH

hυ=g

βHEPR—基本原理三順磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)MicrowaveBand

Frequency(GHz)L

S

X

KQ

W1.1

3.0

9.525.0

34.0

94.0392

1070

3390

890012000

34000Hres(G)EPR—基本原理三例如：采用υ=9.5GHz的微波頻率，對(duì)自由電子Hr=714.484(υ/g)=714.4849.5/2.0023=3390Gs=0.339mT或=hυ/g

β=6.62610-34

9.5109/2.0023

9.27410-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390GsEPR—基本原理三L波段:有機(jī)體、小動(dòng)物等大生物和水溶液樣品;S波段:生物，水溶液和過渡金屬絡(luò)合物樣品;X波段:一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率；K波段:過渡金屬絡(luò)合物和多頻率工作；Q波段:小樣品高靈敏度的測(cè)量和多頻率的研究；W波段:極小樣品和多頻率樣品的測(cè)量。

EPR—基本原理三3、一般系統(tǒng)

從共振條件：hυ=g

βH可知，實(shí)現(xiàn)共振，有兩種辦法：

1）

固定υ，改變H—掃場(chǎng)法2）固定H，改變?chǔ)浴獟哳l法

EPR—基本原理三原則上，這兩種方法均可實(shí)現(xiàn)共振，但由于技術(shù)原因，現(xiàn)代EPR譜儀總是采用掃場(chǎng)法，因?yàn)榇艌?chǎng)的變化可以很容易地做到均勻、連續(xù)、易控（細(xì)微改變）。改變?chǔ)?，則難以做到這些。

EPR—基本原理三ESRSpectraobtainedfromorganicradicalEPR—基本原理三ESRSpectraobtainedfromCu(2+)ComplexEPR—共振波譜三EPR共振波被譜圖例EPR—共振波譜三Perylenecationradical共125條線TEMPON-O自由基二萘嵌苯EPR—共振波譜三三、

電子順磁共振波譜1、線寬

固定微波頻率υ，改變H，當(dāng)H=Hr=hυ/g

β時(shí)，產(chǎn)生EPR共振吸收信號(hào)，即EPR吸收線。電子受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)處理可以得到EPR吸收譜線，EPR譜線的形狀反映了共振吸收強(qiáng)度隨磁場(chǎng)變化的關(guān)系。

通常情況下，EPR波譜儀記錄的是吸收信號(hào)的一次微分線形，即一次微分譜線。

EPR—共振波譜三EPR—共振波譜三

理論上講，這EPR吸收譜線應(yīng)該是無限窄的，而實(shí)際上EPR譜線都有一定的寬度，且不同的樣品，線寬也不同，這是為什么呢？

a、壽命增寬(Lifetimebroadening)（自旋—晶格，S—L作用）

電子停留在某一能級(jí)上的壽命只能是個(gè)有限值。根據(jù)海森堡測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式：

EPR—共振波譜三δt·δE~?即δE~?/δt

又因δE=g

βδH，

δH=δE/g

β=(?/g

β)·1/δt

自旋—晶格作用越強(qiáng)，δt越小，則δH越大，即譜線越寬。EPR—共振波譜三對(duì)過度金屬離子而言，其自旋—軌道偶合作用一般很強(qiáng)，t很短（?。瑥亩鴮?dǎo)致譜線線寬很寬。因此，要盡可能減少自旋—晶格作用，如：使用降溫方法。b、久期增寬(Secularbroadening)(自旋—自旋，S—S相互作用)

EPR—共振波譜三順磁粒子本身周圍存在許多小磁體，每個(gè)小磁體除處在外加磁場(chǎng)H中外，還處于由其它小磁體所形成的局部磁場(chǎng)H’中，真正的共振磁場(chǎng)為：

Hr=H+

H’=hυ/g

β

因υ一定，所以Hr=hυ/g

β一定，而H’有一個(gè)分布，即不同順磁粒子周圍變化的局部磁場(chǎng)也不同，則H也因此有一個(gè)分布，不再為一定值。影響H’的因素：空間因素：

∝

(1-3cos2θ)/r3

r—自旋體之間的距離

通過降低溶液濃度，使自旋體的r增加，則H’減少。θ=（r·H）

EPR—共振波譜三減少H’值的方法：a、稀釋；b、提純。動(dòng)態(tài)因素EPR—共振波譜三δH=δE/g

β=(?/g

β)·1/δt

?H=(?/g

β)·1/t，這里t（馳豫時(shí)間）包括兩部分，即S-L和S-S時(shí)間。1/t=1/2t1+1/t2，?H=(?/g

β)(1/2t1+1/t2)=?H1+?H2?H1S—L作用，壽命增寬，降溫；

?H2S—S作用，久期增寬，稀釋、提純。

EPR—共振波譜三2、線型

洛倫茲（Lorentz）線形和高斯（Gauss）線形兩類。洛倫茲線形Lorentzianlineshapes與高斯線形Gaussianlineshapes的比較

兩者主要的區(qū)別是洛倫茲線形比高斯線形有較長(zhǎng)拖尾現(xiàn)象。EPR—共振波譜三稀溶液順磁體系的線形是洛倫茲線形，而許多洛倫茲線形譜線的疊加結(jié)果就趨于高斯線形。

洛倫茲線形

高斯線形

兩類線形的解析形式：

EPR—共振波譜三EPR譜線的強(qiáng)度是用微波吸收譜線下所包的面積表示，但現(xiàn)代EPR譜儀往往記錄的是它的一次微分譜線，對(duì)此要用兩次積分法求出譜線的面積。1、如果兩個(gè)樣品譜線的線形和線寬相同，則可用一次微分譜線的峰—峰幅度Y（高度，最低點(diǎn)—最高點(diǎn)）代表譜線的相對(duì)強(qiáng)度。

2、如果譜線的線形相同，而線寬不同，則其相對(duì)強(qiáng)度I與譜線峰—峰幅度Y和線寬?Hpp的關(guān)系如下：

I∝Y(?Hpp)2

樣品中含未成對(duì)電子的量是用自旋濃度表示，即單位質(zhì)量或單位體積中未成對(duì)電子的數(shù)目（自旋數(shù)），如自旋數(shù)/克，自旋數(shù)/毫升。

3、馳豫(Relaxation)

馳豫—磁共振的能量轉(zhuǎn)移過程（由不平衡恢復(fù)到平衡的過程）。

EPR—共振波譜三EPR—共振波譜三自旋—晶格馳豫：高能級(jí)上的電子通過將其能量轉(zhuǎn)移至晶格而返回低能級(jí)的過程。H=0時(shí)，Eα=Eβ=0，對(duì)應(yīng)能級(jí)的電子數(shù)：Nα=Nβ

N=Nα+Nβ

N正比與exp(-E/kT)，這里的T指溫度。EPR—共振波譜三H≠0時(shí)，Eα=-(1/2)g

βH，H↑Nα↑而Eβ=(1/2)g

βH，H↑Nβ↓

N正比與exp(-E/kT)EPR—共振波譜三達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，Nα0=N/2(1+g

βH/2kT)Nβ0=N/2(1-g

βH/2kT)

兩能級(jí)分子數(shù)的凈差：n0=Nα0-Nβ0=Ng

βH/2kT，顯然