第二章 反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

第二章反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)ChemicalReactionEngineeringChapter2KineticsofReaction本章內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率方程溫度對反應(yīng)速率的影響復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)速率方程的變換與積分多相催化與吸附多相催化反應(yīng)動力學(xué)建立速率方程的步驟2.1化學(xué)反應(yīng)速率1.定義：有：對反應(yīng)：2.注意：⑴對反應(yīng)物dn/dt<0,對產(chǎn)物dn/dt>0⑵按不同組分計算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個組分計算的單位時間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。以不同組分計的r間關(guān)系：→由恒容→2.1化學(xué)反應(yīng)速率2.對于流動反應(yīng)器（定常態(tài)過程）：取反應(yīng)器內(nèi)任意一個小微元M，其體積為dVr，可認(rèn)為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。

VrFA0MdVrFAFA-dFA則：

對多相反應(yīng)：2.1化學(xué)反應(yīng)速率P17例2.1在350℃等溫恒容下純的丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，測的反應(yīng)系統(tǒng)總壓p與反應(yīng)時間t的關(guān)系如下：t/min0612263860p/kPa66.762.358.953.550.446.7試求時間為26min時的反應(yīng)速率。2.2反應(yīng)速率方程

在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動力學(xué)方程：C為濃度向量若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：若為非基元反應(yīng)，可仿基元反應(yīng)寫出：強(qiáng)調(diào)：對非基元反應(yīng)，須根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動力學(xué)方程舉例1：A→P+D的反應(yīng)機(jī)理

A*→D

可見，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出。2.2反應(yīng)速率方程舉例2：一氧化氮氧化反應(yīng)

2NO+O2→2NO2雖然機(jī)理不同，導(dǎo)出的動力學(xué)方程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。說明動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理正確的必要條件，而不是充分條件。機(jī)理判斷需證明中間化合物的存在。2.2反應(yīng)速率方程

反應(yīng)機(jī)理（1）：

NO+NO

（NO）2（NO）2+O2→2NO2

反應(yīng)機(jī)理（2）：

NO+O2NO3NO3+NO→2NO2

目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理還不清楚，因此主要是根據(jù)實驗結(jié)果來確定速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。對于可逆反應(yīng)2.2反應(yīng)速率方程RateEquation溫度濃度化學(xué)計量數(shù)？速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。例2-2等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為：將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關(guān)系從圖可知，以對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應(yīng)對醋酸為二級反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應(yīng)級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquationBecausetheexponentialtermissomuchmoretemperature-sensitivethanpre-exponentialterm,thevariationofthelatterwithtemperatureiseffectivelymasked,andwehaveineffectFromthecollisionandtransitionstatetheories:2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquationk為反應(yīng)速率常數(shù)，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時的反應(yīng)速率。Where:

E=activationenergy(J/mol)

R=gasconstant(J/mol*K)

T=temperature(K)

A=frequencyfactor(unitsof

A,andk,dependonoverallreactionorder)

2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation

對于氣相反應(yīng)，常用分壓Pi、濃度Ci和摩爾分?jǐn)?shù)yi表示反應(yīng)物系的組成，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為：kp,kc,kyα

總的反應(yīng)級數(shù)

討論：在下列情況下lnk與1/T呈非線性關(guān)系（1）所假設(shè)的速率方程不合適；（2）傳質(zhì)（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響與溫度有關(guān);（3）A與溫度有關(guān)。

因此：關(guān)系式只適用于一定的溫度范圍，不能外推。2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation及正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation由熱力學(xué)知，對于恒壓過程反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律根據(jù)阿累尼烏斯方程，溫度升高，正反應(yīng)速率常數(shù)增大，那么1。逆反應(yīng)速率常數(shù)增大否？2。反應(yīng)速率增大否？2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律吸熱反應(yīng)2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation放熱反應(yīng)2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation放熱反應(yīng)當(dāng)溫度較低時，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度超過某一值后，反應(yīng)速率隨溫度的升高而降低。2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation反應(yīng)達(dá)平衡，則r＝0：

因此，存在一個最佳反應(yīng)溫度，此溫度下的反應(yīng)速率最大。最佳反應(yīng)溫度Te為反應(yīng)體系中實際組成對應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，因此，Top是XA的函數(shù)。2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation平衡曲線XA可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖

每一條等速率線上都有極值點，此點轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為Top。連接所有等速率線上的極值點所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線?？赡嫖鼰岱磻?yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖小結(jié)：反應(yīng)速率隨XA升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）；②k隨T升高而升高（包括正反應(yīng)和逆反應(yīng)）；③對于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，T升高，r升高；④對于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度Top

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個敏感因素，尤其對放熱反應(yīng)，要及時調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。2.3溫度對反應(yīng)速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation課后習(xí)題

夏天蟬鳴叫的頻率與溫度有關(guān)，41℃時蟬鳴叫的頻率是37℃時的2倍，問蟬鳴叫的活化能是多少。請同學(xué)們思考，并解答！2.4復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個反應(yīng)物系中同時進(jìn)行若干個化學(xué)反應(yīng)時，稱為復(fù)合反應(yīng)。某一組分的反應(yīng)量是所參與的各個化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。Ri：單位時間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（對反應(yīng)物）或生成速率（對生成物）。定義對反應(yīng)物，νij取負(fù)值;對產(chǎn)物，νij取正值。Ri值可正可負(fù)為正，代表生成速率；為負(fù)，代表消耗速率。

并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。特點：各反應(yīng)獨立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。注意兩種特殊情況：（1）某些多相催化反應(yīng)；（2）變?nèi)莘磻?yīng)2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型例：平行反應(yīng)IrreversibleReactioninParallel

：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。又稱為競爭反應(yīng)。2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型可用瞬時選擇性來評價主副反應(yīng)速率的相對大小S隨著反應(yīng)物系的組成和溫度而變例：μPA－生成1molP消耗A的mol數(shù)

分析：溫度和濃度對瞬時選擇性的影響

濃度的影響與主、副反應(yīng)級數(shù)有關(guān)2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型平行反應(yīng)IrreversibleReactioninParallel＝，與濃度無關(guān)>，濃度增高，瞬時選擇性增加<，濃度增高，瞬時選擇性降低

分析：溫度和濃度對瞬時選擇性的影響溫度的影響與主副反應(yīng)活化能有關(guān)2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型平行反應(yīng)IrreversibleReactioninParallelE主＝E副

，與溫度無關(guān)E主>E副，溫度增高，瞬時選擇性增加E主<E副，溫度增高，瞬時選擇性降低

將上述基本原理推至任一反應(yīng)系統(tǒng)：2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型

平行反應(yīng)2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型連串反應(yīng)IrreversibleReactioninseries

：一個反應(yīng)的產(chǎn)物同時又是其它反應(yīng)的反應(yīng)物。例：

特點：

（1）中間產(chǎn)物P存在最大濃度；（2）不論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的轉(zhuǎn)化率總有利；（3）若Q為目的產(chǎn)物，加速兩個反應(yīng)都有利，若P為目的產(chǎn)物，則要抑制第二個反應(yīng)。2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型

連串反應(yīng)：一個反應(yīng)的產(chǎn)物同時又是其它反應(yīng)的反應(yīng)物。例：

分析：提高中間產(chǎn)物收率的措施（1）采用合適的催化劑；（2）采用合適的反應(yīng)器和操作條件；（3）采用新的工藝（如反應(yīng)精餾，膜反應(yīng)器等）三個組分的生成速率為：設(shè)開始時各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：將此結(jié)果代入第二式得：為一階線性常微分方程，其解為：由于總摩爾數(shù)沒有變化，所以cA0=cA+cP+cS若k2>>k1時，若k1>>k2時，組分A、P、S隨時間的變化關(guān)系以濃度-時間標(biāo)繪得圖中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為了提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反應(yīng)速率常數(shù)k與濃度無關(guān)，只有改變溫度能夠影響k1/k2。3反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)兼有多個復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)，稱之為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)恒容過程2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)變?nèi)葸^程膨脹因子δA的意義是轉(zhuǎn)化1molA時，反應(yīng)混合物總摩爾數(shù)的變化。δA>0，總摩爾數(shù)增加，nt>nt0δA<0，總摩爾數(shù)減少，nt<nt0δA

＝0，總摩爾數(shù)不變，nt＝nt0及2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)變?nèi)葸^程以上討論可概括為適于恒容和變?nèi)?、反?yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的普遍換算式2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)變?nèi)葸^程

討論：有關(guān)變?nèi)葸^程的計算只適用于氣相反應(yīng)，液相反應(yīng)一般可按恒容過程處理。對于間歇操作，無論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)，可按恒容過程處理。除液相反應(yīng)外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)，也屬于恒容過程。體系中有大量惰性氣體時，可按恒容處理以簡化計算。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低時，也按恒容處理以簡化計算。2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分設(shè)氣相反應(yīng)系統(tǒng)中含有N個反應(yīng)組分A1、A2～AN，它們之間共進(jìn)行M個化學(xué)反應(yīng)：2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分2.復(fù)合反應(yīng)變量總摩爾數(shù)變化即2.6多相催化與吸附R、P代表反應(yīng)物和產(chǎn)物，催化劑－R

代表由反應(yīng)物和催化劑形成的中間物種（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；（2）活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。

催化劑的特征：（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；（3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；2.6.1催化劑的主要組成

固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器的特征而定。一般，固體催化劑由三部分組成：（1）主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬和金屬氧化物。（2）助催化劑：具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分。（3）載體：用來增大表面積，提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：高比表面積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等催化劑的主要組成2.6.2

物理吸附與化學(xué)吸附的比較理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：(1)均勻表面;

（2）吸附分子間沒有相互作用；（3）單分子層吸附。

模型推導(dǎo):溫度升高，KA值下降，θA降低。＝氣體分子碰撞數(shù)目表面覆蓋度吸附活化能表面覆蓋度脫附活化能雙分子同時吸附：＝＝

在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個吸附位Langmuir解離吸附等溫方程2.6.3真實吸附（1）焦姆金模型吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能則隨覆蓋率的增加而減小。（2）Fruendlich模型實驗結(jié)果⑴：脫附溫度不同實驗結(jié)果⑵：吸附熱隨覆蓋率增加而減少表明：表面能量分布不均勻被吸附分子間存在相互作用2.7.1定態(tài)近似和速率控制步驟表述一:若反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時間而變，即：表述二：若達(dá)到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。速率控制步驟總反應(yīng)速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步，其余各步認(rèn)為達(dá)到平衡。2.7多相催化反應(yīng)動力學(xué)定態(tài)近似定態(tài)近似控制步驟達(dá)平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步

反應(yīng)2.7.2多相催化反應(yīng)速率方程(基于理想吸附)吸附表面反應(yīng)吸附脫附式中⑴若表面反應(yīng)控制:幾種情況討論（2）反應(yīng)物A的吸附控制

此時第一步為速率控制步驟：

第三步表面反應(yīng)達(dá)到平衡時：Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)（3）產(chǎn)物R的脫附控制

不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：

動力學(xué)項：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。

推動力項：對于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。

吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附的強(qiáng)弱動力學(xué)方程的基本型式：推動力項的后項是逆反應(yīng)的結(jié)果Kipi項表示i分子在吸附（脫附）中達(dá)到平衡，即不是控制步驟。

由動力學(xué)方程的型式判斷反應(yīng)歷程推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟如下：（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達(dá)式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應(yīng)的速率方程。幾點說明：（1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應(yīng)性強(qiáng)（是多參數(shù)方程）;（2）采用真實模型來推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出的速率方程有雙曲線型的，也有冪函數(shù)型；（3）對一些氣固相催化反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用。（4）有些催化劑表面存在兩類吸附位環(huán)己烷是化工生產(chǎn)的重要原料，工業(yè)上用鎳催化劑通過苯加氫而制得。其反應(yīng)式為C6H6＋H2?C6H12

反應(yīng)溫度在200℃以下，該反應(yīng)可視為不可逆放熱反應(yīng)，假定在鎳催化劑上有兩類活性位，一類吸附苯和中間化合物；另一類只吸附氫，而環(huán)己烷則可認(rèn)為不被吸附，其反應(yīng)步驟見右若第三步為速率控制步驟，假定除苯和氫外，其他中間化合物的吸附都很弱，試推導(dǎo)動力學(xué)方程。分析：根據(jù)速率控制步驟寫出定態(tài)下的反應(yīng)速率σ2上吸附H2，有又因為其他吸附很弱，故得到：同理：90-180℃2.8動力學(xué)參數(shù)的確定動力學(xué)參數(shù)?2.8.1積分法冪函數(shù)型雙曲型2.8.2微分法積分法(1)首先根據(jù)對該反應(yīng)的初步認(rèn)識，先假設(shè)一個不可逆反應(yīng)動力學(xué)方程，如(-rA)=kf(cA)，經(jīng)過積分運算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。在一個恒容系統(tǒng)中,反應(yīng)物A的消失速率為對一級不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：由上式可以看出，對于一級不可逆反應(yīng)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與反應(yīng)物的初始濃度cA0無關(guān)。(2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代入f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設(shè)的動力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。微分法微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應(yīng)器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實驗，得到反應(yīng)器中不同時間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如線性化，兩邊取對數(shù)得：

以對作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。2.9

建立速率方程的步驟步驟：（1）設(shè)想各種反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)出不同的速率方程；（2）進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)實驗，測定所需的動力學(xué)數(shù)據(jù)；（3）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對所導(dǎo)出的可能的速率方程參數(shù)估值和篩選，確定出合適的速率方程。參數(shù)估值參數(shù)值是否合理？

冪函數(shù)型k為負(fù)及n>3不合理雙曲線型

k，K為負(fù)不合理

本章回顧化學(xué)計量方程的書寫、意義，單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)的概念；化學(xué)反應(yīng)速率的定義、表示方法，轉(zhuǎn)化率的定義及表示方法，膨脹因子的定義、物理意義以及非等分子反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的表達(dá)式；速率方程中速率常數(shù)的量綱的確定方法、物理意義以及阿累尼烏斯公式，反應(yīng)級數(shù)及其確定方法；冪函數(shù)型速率方程的表達(dá)式，會根據(jù)機(jī)理式運用“擬平衡態(tài)”和“擬定常態(tài)”假設(shè)推導(dǎo)雙曲函數(shù)型速率方程。

本章回顧本章習(xí)題P542.72.122.142.172.7在進(jìn)行一氧化碳變換反應(yīng)動力學(xué)研究中，采用B106催化劑進(jìn)行試驗，測得正反應(yīng)活化能為9.629×104J/mol，如果不考慮逆反應(yīng)，在反應(yīng)物料組成相同的情況下，試問反應(yīng)溫度為550℃時的速率比反應(yīng)溫度為200℃時的反應(yīng)速率大多少倍？解：從題中可知，反應(yīng)條件除了溫度不同外，其他條件都相同，而溫度的影響表現(xiàn)在反應(yīng)速率常數(shù)k上，故可用反應(yīng)速率常數(shù)之比來描述反應(yīng)速率之比。

r550/r200=k550/k200=Aexp(－E/RT550)/Aexp(－E/RT200)

=exp[E/R(1/T200－1/T550)]=149(倍)2.12解：（1）由題意可將反應(yīng)速率表示為

A+2B→C+4DrC=kCACB

對于恒容過程，則有

CA=CA0(1－XA)

CB-=CB0－2CA0XA

CA0=PA0/RT=2.382×10-3mol/L

CB0=4CA0=9.528×10-3mol/L

當(dāng)XA=0.8時

CA=CA0(1－XA)=4.764×10-4mol/L

CB=CB0－2CA0XA=5.717×10-3mol/L

RC=rC=kCACB=5.447×10-6mol/（L·S）

RD=4rC=2.179×10-5mol/（L·S）

（2）對于恒壓過程，是個變?nèi)莘磻?yīng)過程，由（2.49）式可求出總摩爾的變化數(shù)

δA=（1+4－1－2）/1=2

反應(yīng)物