重金屬冶金技術(shù)-鎳冶金-3

重金屬冶金技術(shù)冶金與材料工程系取精用弘

卓爾不群學(xué)無(wú)止境

行至于善第四章鎳冶金氧化鎳礦的濕法冶金1.硫化鎳礦的濕法冶金2.4.3鎳的濕法冶金

4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金

氧化鎳礦石資源品質(zhì)較復(fù)雜，選礦方法不能有效地富集鎳，故只有直接冶煉。主要有直接煉鎳鐵、硫化熔煉、氨浸和高壓酸浸等方法。歸納起來(lái)可分為火法和濕法兩大類(lèi)。氧化鎳礦處理工藝的選擇主要取決于其品位和類(lèi)型。

含鎳高的硅鎂鎳礦用火法處理；而含鎳較貧的紅土礦用濕法處理。氧化鎳礦的火法冶金工藝包括還原熔煉鎳鐵工藝和還原硫化造锍熔煉工藝，氧化鎳礦的濕法冶金工藝包括還原焙燒—常壓氨浸法和加壓酸浸法。4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金

(一)還原焙燒-低壓氨浸工藝流程又稱(chēng)Caron工藝，是火法和濕法相結(jié)合的工藝，主要包括預(yù)還原焙燒和氨浸兩個(gè)過(guò)程。工藝適應(yīng)性較強(qiáng)。還原焙燒在高于700℃的溫度下進(jìn)行，焙砂在非氧化性氣氛中冷卻至200℃以下再進(jìn)行氨浸。固液分離后進(jìn)行蒸氨操作可得堿式碳酸鎳，最后在1200℃下燒結(jié)得到氧化鎳產(chǎn)品。

4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金

該工藝流程的優(yōu)點(diǎn):

A、碳銨溶液既能選擇性浸出焙砂的鎳、銅、鈷，生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，又能成功地分離回收；

B、碳銨溶液易于回收利用；

C、物料腐蝕性弱，設(shè)備可用碳鋼制作；

D、采用常壓浸出，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。該工藝流程的缺點(diǎn)：

A、能耗較高；

B、鎳鈷回收率低；

C、液固分離設(shè)備容積大，廠區(qū)占地面積大。4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金1.還原焙燒

還原焙燒的目的是使鎳鈷氧化物還原成易溶于NH3-CO2-H2O系溶液中的金屬鎳鈷或鎳鈷鐵合金，同時(shí)使鐵的高價(jià)氧化物大部分還原成Fe3O4,僅少量為金屬鐵。還原焙燒采用沸騰焙燒爐。還原焙燒過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)：

4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金

H2O(g)+CO=H2+CO22CO=CO2+CNiO(s)+H2=Ni(s)+H2O(g)NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2CoO(s)+H2=Co(s)+H2O(g)CoO(s)+CO=Co(s)+CO23Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2Fe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)Fe3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2FeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)FeO(s)+CO=Fe(s)+CO24.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金2.氨浸基本原理焙燒礦中鎳、鈷、鐵在空氣存在的情況下，按下式在NH3-CO2-H2O系溶液中溶解，形成氨絡(luò)離子：Ni+1/2O2+nNH3+CO2=Ni(NH3)2+n+CO32-Co+1/2O2+nNH3+CO2=Co(NH3)2+n+CO32-Co+3/2O2+nNH3+3CO2=2Co(NH3)2+n+3CO32-

Fe+1/2O2+nNH3+CO2=Fe(NH3)2+n+CO32-4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金3.浸出渣的洗滌成品液蒸氨（1）浸出渣的洗滌

是用一定量的洗液把包含在渣粒表面或顆粒孔洞內(nèi)部的浸出溶液洗出來(lái)，以回收鎳、鈷、氨和碳酸銨等金屬和試劑。目的：提高鎳鈷的回收率；降低溶劑消耗。洗滌工藝大都采用逆流操作的原理。根據(jù)所采用的液固分離設(shè)備不同，洗滌方法有：多級(jí)濃密機(jī)逆流洗滌、多級(jí)過(guò)濾機(jī)逆流洗滌及流態(tài)化洗滌柱等。洗滌液返回浸出系統(tǒng)中使用。4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金（2）成品液蒸氨蒸氨的目的是使鎳鈷氨絡(luò)合物分解成堿式碳酸鎳和氫氧化鈷沉淀析出，同時(shí)回收NH3

和CO2。2Ni(NH3)6CO3+2H2O=Ni(OH)2·NiCO3·H2O+12NH3+CO2

[Co(NH3)6]2CO3+3H2O=2Co(OH)2+12NH3+3CO2(NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金4.堿式碳酸鎳處理：

A、回轉(zhuǎn)窯煅燒生產(chǎn)NiO粉；

B、硫酸浸出，凈化后送電解生產(chǎn)電鎳；

C、用NH3-(NH4)2CO3–H2O或NH3-(NH4)2SO4–H2O系溶液溶解，凈化后用高壓氫還原制取鎳粉。4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金5.鎳的氫還原在一定條件下，用氫還原溶液中鎳的配離子為金屬鎳的過(guò)程稱(chēng)為鎳的氫還原。

標(biāo)準(zhǔn)電位比氫為正的金屬，只要在溶液中有一定的離子濃度，便可用氫使之還原析出。然而對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電位比氫為負(fù)的金屬，要使氫還原反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)，必須創(chuàng)造條件才可進(jìn)行。鎳氫還原的條件：（1）提高溶液PH值和增大氫分壓，以降低氫的電位；（2）增大溶液中金屬離子的濃度，以提高金屬的電位。

鎳的氫還原是在高壓釜中進(jìn)行的。氫還原是一個(gè)周期性作業(yè)，每個(gè)周期包括晶種制備、鎳粉長(zhǎng)大和結(jié)疤浸出等三個(gè)步驟。4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金

氧化鎳礦的加壓酸浸

酸浸法代表性工廠為古巴的毛阿灣鎳廠。工藝流程包括礦石準(zhǔn)備、浸出、中和及鎳鈷回收等步驟。4.3.1

氧化鎳礦的濕法冶金

4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金一、加壓氨浸硫化鎳礦目前主要是用火法冶金處理，用濕法冶金處理的比例不大。加拿大舍利特高登公司采用此法。硫化鎳礦加壓氨浸與氧化鎳礦氨浸流程相似，浸出是用溶解有氧的NH3—(NH4)2SO4溶液，而且必須在加壓下進(jìn)行。生產(chǎn)流程包括浸出、蒸氨與除銅、氧化水解、氫還原以及鎳粉壓塊等。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金1.浸出過(guò)程

是在升高氧壓和溫度條件下，精礦中的硫化物與NH3—(NH4)2SO4溶液中的氨反應(yīng)，使鎳鈷生成可溶性的氨絡(luò)合物，硫則氧化成各種可溶性的硫氧酸根離子（S2O32-），鐵的絡(luò)合物很不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿娜趸F：NiS+2O2+6NH3=Ni(NH3)6SO44FeS+9O2+8NH3+4H2O=2Fe2O3+4(NH4)2SO4

鈷和銅也能近類(lèi)似反應(yīng)生成絡(luò)合物，但黃鐵礦(FeS2)則不起反應(yīng)。浸出過(guò)程在高壓釜中進(jìn)行，采用兩段逆流浸出法。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金2.蒸氨和除銅

按以下反應(yīng)進(jìn)行：Cu2++S2O32-+H2O=CuS↓+2H++SO42-Cu2++S3O62-+2H2O=CuS↓+4H++2SO42-2Cu2++S3O62-+2H2O=Cu2S↓+4H++2SO42-

可見(jiàn)，在浸出時(shí)保存一定數(shù)量的硫代硫酸根、連多硫酸根和氨基磺酸根是很必要的。它可以保證不需外加硫即可充分除銅。含氨氣體冷凝得含15%NH3的氨水返回使用。蒸氨除銅率達(dá)90%，過(guò)濾后液含銅降至0.1~0.5g/L，濾渣送銅廠處理。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金3.氧化水解

氧化水解是使除銅溶液中未飽和的硫—氧化物（如S2O32-

）氧化，以免影響氫還原鎳粉的質(zhì)量。氧化水解也是在高壓釜中進(jìn)行，氧化和水解反應(yīng)為：(NH4)2S2O3+2O2+H2O+2NH3=2(NH4)2SO4(NH4)2S3O6+2O2+2H2O+4NH3=3(NH4)2SO4NH4SO3·NH2+H2O=2NH4++SO42-

這樣可使硫代硫酸鹽降到0.005g/L以下，氨基磺酸鹽的含量降至0.05g/L。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金4.氫還原

氫還原在高壓釜中進(jìn)行，用高壓氫作還原劑從溶液中還原鎳的反應(yīng)為：Ni2++H2=Ni+2H+

可得到含鎳99.9%的鎳粉，母液經(jīng)過(guò)硫化氫沉鈷后回收硫酸銨作肥料，鈷渣為提鈷原料。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金二、硫酸化焙燒—浸出硫酸化焙燒的目的是在含氧較高和溫度較低的條件下使硫化鎳礦中的有色金屬轉(zhuǎn)變成可溶性硫酸鹽，而Fe2O3不硫酸化。加拿大鷹橋鎳礦公司采用此法處理含鎳磁黃鐵精礦。生產(chǎn)流程包括沸騰焙燒、焙砂浸出和鐵置換三個(gè)部分。

4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金１.沸騰焙燒沸騰焙燒是在沸騰爐中進(jìn)行，控制溫度680℃，進(jìn)行選擇硫酸化，使銅、鎳、鈷變成可溶性的硫酸鹽，而鐵變成Fe2O3。當(dāng)精礦磨細(xì)至粒度-200目至少占95%，并且加入4%的Na2SO4，可促進(jìn)鎳的選擇硫酸化。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金2.焙砂浸出和鐵置換浸出作業(yè)在五臺(tái)逆流濃密機(jī)中進(jìn)行，溫度80℃，從第一臺(tái)濃密機(jī)中產(chǎn)出富鎳溶液，預(yù)先經(jīng)還原處理使其中的Fe3+還原為Fe2+，以減輕下一步沉淀過(guò)程的鐵屑消耗。還原劑一般采用細(xì)磨的磁黃鐵礦。然后加鐵屑置換溶液中的鎳、銅、鈷，結(jié)果得到鎳精礦產(chǎn)品，送提鎳。鎳的浸出率為87.5%。

母液返回配料或中和后棄去，浸出渣經(jīng)干燥后送煉鐵廠。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金三、加壓氧化選擇性浸出

選擇性浸出：在濕法冶金的常壓或加壓浸出過(guò)程中，通過(guò)選擇浸出劑或調(diào)節(jié)控制浸出過(guò)程某些技術(shù)條件，使目標(biāo)金屬得以溶出，而雜質(zhì)元素富集在浸出渣中的浸出工藝稱(chēng)為選擇性浸出工藝。近年來(lái)，我國(guó)新投產(chǎn)和技術(shù)改造的高鎳锍濕法提取工藝都采用了硫酸選擇性浸出濕法精煉工藝，吉林鎳業(yè)公司生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫酸鎳，新疆阜康冶煉廠生產(chǎn)電積鎳，金川30kt.Ni/a生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸鎳和電積鎳。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金

隨著高鎳锍氯氣浸出工藝、硫酸浸出工藝和羰基法等相繼工業(yè)化，使鎳的產(chǎn)品質(zhì)量提高，成本大幅降低，品種也不斷增多。其中，選擇性浸出-凈液-電積工藝發(fā)展較快，已經(jīng)成主要發(fā)展方向。硫化鎳的濕法冶金以高鎳锍為原料，提取工藝分為兩類(lèi)：1、電解精煉工藝；2、選擇性浸出-凈液-電積工藝4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金1.硫酸選擇性浸出硫酸選擇性浸出的基本過(guò)程：高鎳锍經(jīng)水淬、細(xì)磨后，采用常壓和加壓結(jié)合的方法進(jìn)行分段浸出。

非金屬化高鎳锍加壓浸出工藝流程

4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金

加壓浸出技術(shù)是二十世紀(jì)發(fā)展起來(lái)的先進(jìn)的濕法冶金工藝，利用該技術(shù)處理金屬物料具有工藝流程短、除雜負(fù)荷小、材料消耗少、自動(dòng)化程度高、生產(chǎn)成本低、有價(jià)金屬回收率高、生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生廢氣、廢渣和廢液的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是無(wú)污染的清潔工藝。與傳統(tǒng)的硫化鎳可溶陽(yáng)極電解工藝相比，鎳原料的加壓浸出工藝具有工藝流程短，回收率高，中間返料少，不產(chǎn)生“三廢”，自控水平高，生產(chǎn)成本低，所產(chǎn)純凈的硫酸鎳溶液有利于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整等優(yōu)點(diǎn)。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金2002年以來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)建設(shè)具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的企業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略，經(jīng)過(guò)廣泛而科學(xué)的論證，金川集團(tuán)有限公司決定對(duì)鎳精煉工藝進(jìn)行技術(shù)改造，開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的加壓浸出工藝技術(shù)。加壓浸出選用合適的浸出劑，利用金屬硫化物的氧化順序，控制溶液的成分、溫度、氧分壓、浸出時(shí)間和物料的粒度等條件，使鎳和其他有價(jià)元素在不同的階段選擇性地浸出分離，有效地減少浸出液的凈化負(fù)荷，從而提高金屬回收率、降低加工費(fèi)用和保護(hù)環(huán)境。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金

該工藝采用兩段常壓、兩段加壓選擇性浸出工藝技術(shù)，物料經(jīng)一段常壓漿化后泵入一段常壓浸出槽進(jìn)行常壓浸出，控制一定的條件產(chǎn)出合格的成品液，一段常壓浸出渣加入廢水、一段加壓浸出液和硫酸漿化后進(jìn)行二段常浸出，二段常壓浸出后礦漿由隔膜計(jì)量泵加入一段浸出加壓釜進(jìn)行加壓浸出，一段加壓浸出后礦漿經(jīng)液固分離后加壓浸出液返回一段常壓，浸出渣進(jìn)行二段加壓漿化后進(jìn)行二段加壓浸出，一段加壓浸出以浸出鎳為主并適當(dāng)浸出銅；二段加壓浸出進(jìn)一步提高鎳的直收率，并通過(guò)控制浸出條件實(shí)現(xiàn)銅的選擇性浸出。4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金基本原理

一段常壓浸出的目的是生產(chǎn)比較純凈的硫酸鎳、鈷溶液，同時(shí)浸出物料中的部分Ni、Co。高鎳锍中的主要礦物是Ni3S2和硫化銅Cu2S以及Ni、Cu合金。常壓浸出過(guò)程中，合金相中的鎳、鈷、鐵大部分被酸溶解或銅離子置換，Ni3S2部分溶解，通入空氣后，合金相中的銅被氧化，溶液中的鐵離子被氧化后水解沉淀而進(jìn)入渣，當(dāng)pH＞3.9時(shí)，溶液中的銅離子會(huì)生成堿式硫酸銅沉淀，當(dāng)pH＞6.2時(shí)，即可得到符合要求的硫酸鎳溶液。Ni（Co）+H2SO4=NiSO4（CoSO4）+H2↑Ni（Co）+CuSO4=NiSO4（CoSO4）+Cu↓

4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金

二段常壓浸出的目的是盡可能浸出一段常壓浸出剩下的合金相，同時(shí)溶解堿式鹽，將Ni3S2全部浸出轉(zhuǎn)化為NiS，以減輕一段加壓浸出的負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)硫的平衡，并給一段加壓浸出提供合格的礦漿。主要的反應(yīng)是浸出Ni3S2

，并且將Ni3S2盡可能完全的轉(zhuǎn)化為NiS，這對(duì)于隨后的鎳加壓浸出是極為重要的。Ni3S2+H2SO4+1/2O2=NiSO4+2NiS+H2O

4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金

由于二段常壓浸出過(guò)程酸度較高，物料中的FeS及部分NiS、CoS和酸反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫氣體，硫化氫氣體是對(duì)人體和環(huán)境破壞性極強(qiáng)的有害氣體，若溶液中含有一定量的銅離子，在硫化氫溢出前即可被抑制：H2S+CuSO4=CuS+H2SO44.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金

4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金

一段加壓浸出的目的是使鎳鈷達(dá)到盡可能高的浸出率，同時(shí)浸出部分的銅供常壓浸出工序使用，而將原料中的貴金屬和鐵抑制于浸出渣中，以實(shí)現(xiàn)選擇性浸出。在常壓下很難溶解的硫化物，在高壓和氧化氛圍下開(kāi)始溶解，隨著反應(yīng)的進(jìn)行釋放出大量的熱能，在浸出過(guò)程中控制氧氣通入量、浸出溫度、浸出壓力和浸出時(shí)間等可以達(dá)到Ni、Cu的選擇性浸出。

4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金

常壓浸出渣中主要的不溶鎳物相為針鎳礦(NiS)。針鎳礦的浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)過(guò)程控制，也因此需要一個(gè)強(qiáng)化的浸出過(guò)程，否則其浸出過(guò)程將很難經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。而加壓氧浸過(guò)程是目前較為理想的方法。針鎳礦的浸出速率與氧分壓的平方根成正比，因此當(dāng)加壓氧浸過(guò)程中氧分壓越高，則反應(yīng)速率越快。同時(shí)針鎳礦的浸出速率還與溫度有關(guān)，溫度升高則反應(yīng)速率加快。因此控制一定的釜溫和氧分壓是保證加壓浸出段浸出率的必要手段。

4.3.2

硫化鎳礦的濕法冶金

二段加壓浸出的目的就是使鎳、鈷盡可能的全部浸出，將鐵和貴金屬抑制在渣中，保證浸出體系中有一個(gè)Cu2+/Cu的循環(huán)平衡。

4.3.