第三章配合物的化學(xué)鍵理論

第三章配位化合物課思考題1.配合物由什么組成？2.配合物如何命名？3.配合物價鍵理論要點是什么？2023/1/15第三章配位化合物的化學(xué)鍵理論

第一節(jié)配位化合物的基本概念

一.配合物的定義配位單元：金屬離子與中性分子或陰離子生成較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元稱配位單元。配離子：帶電荷的配位單元稱配離子。（配陰離子：[Fe(CN)6]3-)

(配陽離子:[Cu(NH3)4]2+）

2023/1/15配合物：含有配離子的化合物稱配合物。不帶電荷的配位分子也稱配合物（[PtCl4]）

2023/1/15[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]ClK3[Fe(NCS)6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][CoCl3(NH3)3]配合單元(配位個體)配離子配分子2023/1/15①由內(nèi)、外界組成的配合物,內(nèi)界是配合物的特征部分.②內(nèi)、外界之間以離子鍵相結(jié)合,在水中可幾乎完全解離.

如:[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-K3[Fe(NCS)6]=[Fe(NCS)6]3-+3K+

[CrCl2(NH3)4]Cl=[CrCl2(NH3)4]+＋Cl-③內(nèi)界具有一定的穩(wěn)定性,在水中難以解離,可象一個簡單離子那樣參加反應(yīng).配合物特點:2023/1/15二.配合物的組成:一般由內(nèi)、外界兩部分組成[Cu(NH3)4]SO4←外界←外界內(nèi)界←中心原子(形成體)←配位體(簡稱配體)←中心原子內(nèi)界←配體K3[Fe(NCS)6]2023/1/15

1.中心原子：一般為過渡元素的陽離子。

2.配位體：一般為中性分子或陰離子.配位原子：配體中直接與中心原子鍵合的原子。常見的是：C,N,O,S,P,X.

單基配體：一個配體含有一個配位原子。如：NH3多基配體：一個配體含有兩個或以上配位原子。如：en(乙二胺）2023/1/15單齒配體:含一個配位原子的配體.如SCN-,CN-,NO2-等.兩可配體:與不同的中心離子配位時,配位原子可以是不同的單齒配體.如:SCN-在與Fe3+配位時,配位原子是N;SCN-在與Ag+配位時,配位原子是S.2023/1/15二齒配體:乙二胺(en)乙二酸根(草酸根):OOCCOO2-NH2–CH2–CH2–NH2六齒配體:乙二胺四乙酸根EDTA(Y4-)4-N–CH2–CH2–NCH2–COO

OOC–H2CCH2–COO

OOC–H2C2023/1/15單齒配體:[Cu(NH3)4]2+

[PtCl3(NH3)]-多齒配體:[CoCl2(en)2]+[Al(C2O4)3]3-

[Ca(EDTA)]2-配位數(shù)43+1=42+2×2=63×2=61×6=63.配位數(shù):與中心原子成鍵的配位原子數(shù)。2023/1/15配位數(shù)大小與中心原子電荷數(shù)有以下關(guān)系:中心原子電荷數(shù):123配位數(shù):246

5.配離子電荷:配離子電荷等于中心原子和配體兩者電荷的代數(shù)和.2023/1/15[Ag(S2O3)2]x

(x)[PtCl3(NH3)]-(+3)[Fe(CN)6]x(赤血鹽)(+2)[Fe(CN)6]x(黃血鹽)(x)

[CoCl3(NH3)3](x)[Fe(CO)5]x=+1+(-22)=-3x+(-13)=-1,x=+2x=+3+(-16)=-3x=+2+(-16)=-4x+(-13)=0,x=+3x+(0)=0,x=0配離子電荷:2023/1/15三.配合物的命名1.配合物命名原則:①配合物為配離子化合物,命名時陰離子在前,陽離子在后;②若為配陽離子,則叫“某化某”或“某酸某”;③若為配陰離子,則在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字相連（配離子看作含氧酸根）叫“某酸某”.（同酸，堿，鹽）2023/1/152、配離子的命名順序（1）只有一種配體的配離子命名順序：配體數(shù)（大寫阿拉伯?dāng)?shù)字）---配體名稱----合---中心原子名稱----中心原子價態(tài)（羅馬字）2023/1/152、多種配體的命名次序（1）先陰離子，后中性分子（2）先無機后有機,先簡單后復(fù)雜（3）若為同類配體,按配位原子元素符號的英文字母順序，靠前的先說。如含兩個中性分子配體NH3和H2O,則命名時先NH3,后H2O.2023/1/15硫酸四氨合銅(Ⅱ)六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(NCS)6]H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2K[PtCl5(NH3)]五氯一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀例如:2023/1/15硝酸一羥基三水合鋅(Ⅱ)氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)[Zn(OH)(H2O)3]NO3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Fe(CO)5][Co(NO2)3(NH3)3][Ca(EDTA)]2-乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)配離子再如:2023/1/15硫酸一氯一氨

二（乙二胺）合鈷(Ⅲ)[CoCl(NH3)(en)2]2+SO42-Co3+Cl-NH3enClN試試看:[CoCl(NH3)(en)2]SO4命名：內(nèi)界:外界:中心原子:配位體:配位原子:配位數(shù):62023/1/15配合物的分類一個中心原子與多齒配體成鍵形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物.如[Cu(en)2]2+:螯合物:2+

CH2–NH2NH2–CH2CuCH2–NH2NH2–CH22023/1/15配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象兩種不同的二氯二氨合鉑異構(gòu)體具有不同的化學(xué)性質(zhì)，順式具有抗癌活性，而反式則沒有。2023/1/15

第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論

一.價鍵理論（一）理論要點1.中心原子與配體之間通過配位鍵形成配離子。

配位鍵：特殊的共價鍵。一方提供共用電子，另一方提供空軌道。如NH4+等

2023/1/15例：2023/1/152.中心原子提供空軌道，配體提供孤對電子。3.中心原子提供的空軌道必須先雜化后成鍵。如：[Zn(NH3)4]2+的形成：2023/1/15Zn2+:例如:[Zn(NH3)4]2+3d4s4p雜化Sp3雜化[Zn(NH3)4]2+:Sp3雜化2023/1/15

(二）中心原子雜化方式與配離子空間構(gòu)型中心原子價態(tài)配位數(shù)雜化方式配離子空構(gòu)

Ⅰ2SP直線形

Ⅱ4SP3四面體

dSP2

平面四邊形

Ⅲ6d2SP3八面體SP3d22023/1/152023/1/152023/1/15Ni2+:3d8受配體影響雜化3d4s4p[Ni(CN)4]2-:dsp23d3d4p4p2023/1/152023/1/152023/1/15配合物空間構(gòu)型:spsp3sp3d2dsp2d2sp32023/1/15（三）內(nèi)軌型，外軌型配離子：

1.內(nèi)軌型配離子：有內(nèi)層d軌道參加雜化的配離子。如配位數(shù)為4的dsp2雜化。配位數(shù)為6的d2sp3雜化。特點：未成對的電子數(shù)少，配離子穩(wěn)定性大。

2.外軌型配離子：沒有內(nèi)層d軌道參加雜化的配離子。如：sp雜化，sp3雜化，sp3d2雜化

特點：未成對的電子數(shù)多，配離子穩(wěn)定性小

2023/1/15價鍵理論的評價：

優(yōu)點：解釋了配離子的成鍵問題及配離子空間構(gòu)型問題。缺點：不能解釋配離子的穩(wěn)定性，配離子的磁性，配離子的顏色等。2023/1/15（四）配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象四面體，[PtCl2(NH3)2]不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的[PtCl2(NH3)2]則可以有兩種異構(gòu)體：順式與反式。二氯二氨合鉑的可能構(gòu)型2023/1/15當(dāng)形成相同配位數(shù)的配離子時,一般內(nèi)軌型要比外軌型穩(wěn)定.1.配位鍵型與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系:2.配合物磁性:物質(zhì)的磁性可用磁矩μ的大小來衡量.μ=0,反磁性;

μ>0,順磁性.如:O2,NO,NO2.另外還有一種鐵磁性物質(zhì),它們會被磁場強烈吸引.例:Fe,Co,Ni.2023/1/15d區(qū)第四周期過渡元素所形成的配離子的磁矩可用下式作近似計算:式中n是分子中未成對電子數(shù)；μB---玻爾磁子，是磁矩的習(xí)用單位。磁矩：μ=

(μB)n012345μ/μB

01.732.833.874.905.92.2023/1/15[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1

μ實=1.73K3[Mn(CN)6]Mn3+:3d4

μ實=2.18K3[FeF6]Fe3+:3d5

μ實=5.90K3[Fe(CN)6]Fe3+:3d5

μ實=2.0n=1,外軌型n=2,內(nèi)軌型n=5,外軌型n=1,內(nèi)軌型2023/1/15思考題1.晶體場理論要點有哪些？2.影響分裂能大小的因素有哪些？3.什么叫高、低自旋配離子？4.配離子顏色與什么有關(guān)？2023/1/15（一）、晶體場理論的要點：1、中心原子與配位體之間通過靜電作用形成配離子。（不形成共價鍵），配體的負(fù)電場稱晶體場。2、中心原子簡并的d軌道在晶體場的影響下發(fā)生分裂。3、電子填充在分裂后的d軌道，使體系的總能量有所降低。（二）中心原子d軌道的能級分裂：

二.配合物的晶體場理論2023/1/152023/1/15

為什么會分裂：因為5個d軌道在空間的伸展方向不同，配體在中心原子周圍構(gòu)成的負(fù)電場不同，使5個d軌道上的電子受到的排斥作用不同，所以，能量升高的多少不同，發(fā)生分裂。

如何分裂？2023/1/15在八面體場中,六個配位原子沿±x、±y、±z軸方向進攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大，因而能量升高。而dxy

dxz

dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。1.在八面體場中的分裂：2023/1/152023/1/152023/1/15

2.在四面體場中的分裂：2023/1/152023/1/15

3.在平面四邊形場中的分裂：2023/1/15

（三）晶體場分裂能：1.定義：分裂后最高能級d軌道與最低能級d軌道之間的能量差稱晶體場分裂能。用△表示。

在八面體場中△0=10Dq;

在四面體場中△t=4.45Dq

在平面四邊形場中△s=17.42Dq2.影響分裂能大小的因素：

①晶體場：晶體場不同，分裂能大小不同?！鱯

＞△0＞△t

2023/1/15

②配位體：當(dāng)晶體場相同時，配位體不同，分裂能不同。

光譜化學(xué)序：

I-＜Br-＜S2-＜Cl-≈SCN-＜F-＜OH-≈ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜NH3＜en＜NO2-＜CN-≈CO

強場配體：CN-，CO

等

弱場配體：I-，Br-，S2-，Cl-，SCN-，

F-

③中心原子價態(tài)：價態(tài)高，分裂能大。如：[Fe(H2O)6]3+的△0=14300cm-1[Fe(H2O)6]2+的△0=10400cm-12023/1/152023/1/15

④中心原子半徑：同族中心原子半徑越大，分裂能越大。即：第一過渡系分裂能＜第二過渡系＜第三過渡系（四）晶體場中d電子的排布：

1.電子成對能(EP):克服電子成對所需要的能量。EP越大，電子越難成對。與中心原子有關(guān)。

2023/1/15

2.分裂能：電子排布到高能量d軌道時，相當(dāng)于電子躍遷到高能量d軌道需要的能量。分裂能越大，電子越難躍遷。

3.討論：

當(dāng)△＞EP時，電子躍遷難，成對易，電子進入低能量d軌道。形成低自旋配離子。

當(dāng)△＜EP

時，電子躍遷易，成對難，電子進入高能量d軌道。形成高自旋配離子。

2023/1/15

4.不同晶體場中△與EP大小比較：

平面四邊形場：△s＞EP,形成低自旋配離子。

四面體場：

△t＜EP,形成高自旋配離子。

八面體場：d1-3,d8-10

強弱場一致。

d4-7

強場：△0

＞EP，形成低自旋配離子

弱場：△0

＜EP，形成高自旋配離子2023/1/152023/1/15（五）晶體場穩(wěn)定化能：

1.定義：電子填入分裂后d軌道所降低的能量稱晶體場穩(wěn)定化能。用Ec表示。

2.意義：Ec越大，配離子越穩(wěn)定。

3.計算：（d電子排布后再計算）如：[FeF6]3-,Ec

=3×(-4)＋2×6=0

[Fe(CN)6]3-,Ec

=5×(-4)=-20Dq2023/1/152023/1/15（六）晶體場理論的應(yīng)用：

1.配合物的磁性與高低自旋：磁矩：

μ=

(μB)式中n是分子中未成對電子數(shù)u大，未成對電子數(shù)多，是高自旋配離子。

u小，未成對電子數(shù)少，是低自旋配離子。n012345μ/μB01.732.833.874.905.92

2023/1/152.配合物的穩(wěn)定性與晶體場穩(wěn)定化能：晶體場穩(wěn)定化能越大，配離子越穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能為0，配離子穩(wěn)定性小些。2023/1/152023/1/15

3.配合物的顏色：

①d—d躍遷：d電子在不同能量d軌道之間躍遷稱d—d躍遷。

②d—d光譜：d電子躍遷需吸收△大小的能量，而△大小在可見光區(qū)。即，d—d躍遷時，吸收可見光區(qū)某一波長的光，就達到躍遷，觀察到該波長的補色。所以，有d—d躍遷，配離子才有顏色。

2023/1/15d0,d10配離子是無色d1-9配離子有顏色。配離子分裂能不同，d—d躍遷吸收波長不同，看到的補色就不同。配離子顏色不同。2023/1/152023/1/15

第十章

配位平衡一.配位反應(yīng)：

Mn++aL[MLa]n-a當(dāng)V生成=V解離時，配位反應(yīng)達平衡二.配位平衡常數(shù)（K穩(wěn)）：

1.K穩(wěn)表達式：2.K穩(wěn)的意義：

當(dāng)配離子組成相似時，K穩(wěn)越大，配離子越穩(wěn)定。如：[Cu(NH3)4]2+K穩(wěn)=2.1×1013[Zn(NH3)4]2+K穩(wěn)=9.1×109[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)=1.1×1072023/1/153.K穩(wěn)與K不穩(wěn)：4.K穩(wěn)與累積穩(wěn)定常數(shù)（βn)三.配位平衡的有關(guān)計算：例題:室溫下,0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變),計算該溶液中游離Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的濃度2023/1/15

Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+反應(yīng)前c/mol·L-1平衡時c/mol·L-10.0100.0300.0x0.010+2x0.010-x

=0.010-x/x(0.010+2x)2解得:x=9.110-6mol·L-1

=[Ag+][NH3]=[Ag(NH3)2+]≈0.010mol·L-1解:查得:K穩(wěn)

=1.1

107.K穩(wěn)==1.1

107[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]22023/1/15第四節(jié)配位平衡移動一.配位平衡與酸堿平衡1.配體的酸效應(yīng)：增大溶液的酸度，配體與H+反應(yīng)生成共軛酸，使配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為配體的酸效應(yīng)。2.金屬離子的水解效應(yīng)：降低溶液的酸度，Mn+發(fā)生水解反應(yīng)，使配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為金屬離子的水解效應(yīng)2023/1/15二.配位平衡與沉淀平衡

1.配離子+沉淀劑=沉淀+配體＞1正向進行＜1逆向進行

2.沉淀+配體=配離子+沉淀劑

＞1正向進行

＜1逆向進行2023/1/15三.配位平衡與氧化還原平衡1.氧化型生成配離子：2.氧還電極都生成配離子

2023/1/15四.取代反應(yīng)

1.中心原子取代：[Zn(NH3)4]2++Cu2+=[Cu(NH3)4]2++Zn2+

2.配體取代：[FeF6]3-+6CN-=[Fe(CN)6]3-+6F-

3.取代反應(yīng)的條件：

K＞1正向進行

＜1逆向進行

4.K的計算：2023/1/15第五節(jié)螯合物

一個中心原子與多齒配體成鍵形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物.如[Cu(en)2]2+:螯合物定義:2+

CH2–NH2NH2–CH2CuCH2–NH2NH2–CH2再比如CaY2－:2023/1/15CaY2－的結(jié)構(gòu):2023/1/15鰲合效應(yīng)：螯合物特殊的穩(wěn)定性稱為螯合效應(yīng)。螯環(huán)越多螯合物越穩(wěn)定。

[Fe(CN)6]3-

[FeY]-

[CuY]-[Cu(en)2)]2+2023/1/15配合物的晶體場理論dz2dx2-y2dxy

dxz

dyz原來能量相等的五個簡并d軌道,分裂為兩組d、d。=10DqddE(d)E(d)分裂能=10Dq:相當(dāng)于1個電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后總能量不變d兩個軌道可容納4個電子，d三個軌道可容納6個電子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0

解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq

即：在d軌道中填充1個電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個電子則能量升高-4Dq。2023/1/15配合物的晶體場理論影響分裂能的大小因素：

1、配位體的影響（的一般值是）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-弱場<H2O<NCS-<NH3<乙二胺<聯(lián)吡啶<NO2-<CN-<CO強場

2、中心離子電荷的影響:對于同一配體、同一金屬離子,高價離子的比低價離子的值大。

3、過渡系越大，越大。dz2dx2-y2dxy

dxz

dyz=10DqddE(d)E(d)2023/1/15配合物的晶體場理論

晶體場穩(wěn)定化能

若d軌道不是處在全滿或全空時,d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總能量的降低值,稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。

在形成配合物時，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中成對呢，還是填在d軌道中呢？這要看成對能(P)與分裂能()的相對大小。通常在強場中P<成對,在弱場中P>則填充在,d軌道。dz2dx2-y2dxy

dxz

dyz=10DqddE(d)E(d)2023/1/15配合物的晶體場理論

如：Fe2+離子的6個d電子在八面體弱場中，由于P>值不大，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中。高自旋且有順磁性。dz2dx2-y2dxy

dxz

dyzdd第6個電子自然應(yīng)填充在d軌道進行成對。

相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為：

E=4E(d)+2E(d)

=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)

=-4Dq

這表明分裂后能量降低了4Dq。如果Fe2+離子八面體強場中,則P<。低自旋且抗磁性。2023/1/15配合物的晶體場理論

E=6E(d)+0E(d)

=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq

此時，能量降低的更多。dz2

dx2-y2dxy

dxz

dyzdd2023/1/15必須指出，對于八面體場，在d1d2d3d8d9d10情況下，不論強場、弱場都只有一種電子構(gòu)型，在d4~d7的情況下，強場和弱場才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構(gòu)型。配合物的晶體場理論下面我們用晶體場穩(wěn)定化能來解釋第一過渡系M2+離子水合熱的雙峰圖。dz2

dx2-y2dxy

dxz

dyzdd2023/1/15過渡元素配合物大多是有顏色的。這是因為在晶體場的影響下，過渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒有充滿，在吸收了一部分光能后，就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱d-d躍遷。配離子的顏色是從人射光中去掉被吸收的光，剩下來的那一部分可見光所呈現(xiàn)的顏色。吸收光的彼長越短，表示電子躍遷（被激發(fā)）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。配合物的晶體場理論一種配離子能顯色必需具備①d軌道中的d電子未填滿；②分裂能值在可見光范圍內(nèi)。如：Sc3+、Zn2+離子的水合離子無色；[Co(CN)6]3+無色。2023/1/15配合物的晶體場理論2023/1/151.配離子的穩(wěn)定常數(shù):配離子在水溶液中具有一定的穩(wěn)定性.含多個配體的配合物在水中的形成是逐級進行的,例如[Cu(NH3)4]2+的形成:Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3

[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+在水溶液中形成配離子的反應(yīng)達到平衡時的平衡常數(shù)又稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù).第三節(jié)配位平衡2023/1/15配離子的穩(wěn)定常數(shù)例如[Cu(NH3)4]2+的第一級形成平衡:Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+K穩(wěn)1

==104.27[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]再如[Cu(NH3)4]2+的第四級形成平衡:[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+K穩(wěn)4

==102.18[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+]

[NH3]另2級形成常數(shù)分別為:K穩(wěn)2=103.55;K穩(wěn)3=102.902023/1/15一般來說K穩(wěn)1>K穩(wěn)2>

K穩(wěn)3>

逐級穩(wěn)定常數(shù)是隨配位數(shù)的增加而減小.配離子在水溶液中也會發(fā)生解離.例如:[Cu(NH3)4]2+的第一級解離平衡:[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3配離子在水溶液中解離達平衡時的平衡常數(shù)則稱為不穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)1、K穩(wěn)2

稱為逐級形成常數(shù)或逐級穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))..配離子的穩(wěn)定常數(shù)2023/1/15配離子的穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù):將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘所得到的穩(wěn)定常數(shù).

一般用i表示.對于[Cu(NH3)4]2+:1=K不穩(wěn)1

=[Cu(NH3)32+][NH3][Cu(NH3)42+]=1/K穩(wěn)4=10-2.182=K穩(wěn)1K穩(wěn)1

K穩(wěn)23=K穩(wěn)1

K穩(wěn)2

K穩(wěn)32023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用①衡量穩(wěn)定性高低;②比較同型配合物穩(wěn)定性相對高低;③平衡計算..4=K穩(wěn)1

K穩(wěn)2

K穩(wěn)3

K穩(wěn)4=K穩(wěn)(總)2.穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用:(1)平衡組成的計算:例題:室溫下,0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變),計算該溶液中游離Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+

的濃度K穩(wěn)意義及作用:2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用(2)判斷兩種配離子間轉(zhuǎn)化的可能性:例題:在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能會形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-.試問哪種配離子先形成?若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,問能否發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化?解:由附錄可查得:[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)

=107.40

[Ag(CN)2]-

K穩(wěn)

=1021.1同型配離子,一般是穩(wěn)定性大的配離子先形成.故[Ag(CN)2]-會先形成.2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用配離子的轉(zhuǎn)化,通常是穩(wěn)定性小的向穩(wěn)定性大的轉(zhuǎn)化.轉(zhuǎn)化的完全程度可以用轉(zhuǎn)化反應(yīng)常數(shù)來衡量.[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3K=[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag(NH3)2+][CN-]2

[Ag+]

[Ag+]=K穩(wěn)([Ag(CN)2]-)/K穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)

=1021.1

/107.40=1013.7穩(wěn)定常數(shù)相差越大,轉(zhuǎn)化反應(yīng)就進行得越完全.故本例能發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化.2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用例題:25℃時[Ag(NH3)2]+溶液中c([Ag(NH3)2]+)=0.10mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1.現(xiàn)加入Na2S2O3,使c(S2O32-)=1.0mol·L-1.計算平衡時溶液中NH3、[Ag(NH3)2]+的濃度.由附錄可查得:[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)

=107.40

[Ag(S2O3)2]3-K穩(wěn)

=1013.5[Ag(NH3)2]++2S2O32

-

[Ag(S2O3)2]3-+2NH3反應(yīng)前c平衡時c0.101.001.0x0.80+2x0.10-x1.2-2x解:2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用K

=K穩(wěn)([Ag(S2O3)2]3-)/

K穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)1013.5/107.40=(0.10-x)(1.2-2x)2/x(0.80+2x)2解得:x=1.810-7=[Ag(NH3)2+];[NH3]

≈

1.2mol·L-1

(3)判斷是否有沉淀產(chǎn)生:例題:在1L含1.0mol·L-1游離NH3及1.010-3

mol·L-1[Cu(NH3)4]2+溶液中加入1.010-3molNa2S,問是否有CuS沉淀生成?若是加入NaOH

1.010-3mol,問是否有Cu(OH)2沉淀?2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用已知Ksp(CuS)=1.2710-36;

Ksp(Cu(OH)2)=2.210-20Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+K穩(wěn)=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4[Cu2+]=1.010-3/107.40(1.0)4=2.5710-16mol·L-1加入1.010-3

molNa2S時,[S2-]≈1.010-3mol·L-1.[Cu2+][S2-]=2.5710-16

1.010-3解:=2.5710-19>Ksp(CuS)2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用若加入1.010-3molNaOH,[OH-]≈1.010-3mol·L-1[Cu2+][OH-]2=2.5710-16

(1.010-3)2=2.5710-22<Ksp{Cu(OH)2}.例題:求完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的濃度.已知Ksp(AgCl)=1.7710-10;K穩(wěn)

(Ag(NH3)2+)=1.1

107.2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用AgCl的溶解反應(yīng)為:AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-K

=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2[Ag+][Ag+]

=K穩(wěn)

{Ag(NH3)2+}

Ksp(AgCl)=1.1

107

1.7710-10=2.010-3達到平衡時:[NH3]2=[Ag(NH3)2+][Cl-]/K假定AgCl溶解后,全部轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]+.解:2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用

[Cl-]=0.010mol·L-1解得:[NH3]=0.15mol·L-1溶解AgCl所需要的氨水濃度為:20.010=0.020mol·L-1∴溶解0.010molAgCl所需氨水濃度:0.15+0.020=0.17mol·L-1[Ag(NH3)2+]≈0.010mol·L-1;例題:1L6mol·L-1氨水和1L1mol·L-1

的KCN溶液,哪個可溶解較多的AgCl?2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用已知Ksp(AgCl)=1.7710-10;K穩(wěn){Ag(NH3)2+}=

107.05;K穩(wěn)(Ag(CN)2-)=1021.1.解:AgCl在氨水中的溶解反應(yīng)為:AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-反應(yīng)前n平衡時n600xx6-2xK

=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2=2.010-3x2/(6-2x)2=2.010-3,解得:x=0.25mol2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用(4)判斷氧化還原性質(zhì)的改變:yAgCl在KCN中的溶解反應(yīng)為:AgCl+2CN-

Ag(CN)2]-+Cl-反應(yīng)前n平衡時n1001-2yy同理可得K

=2.21011同樣可解得:y=0.50mol.顯然1L1mol·L-1KCN溶液比1L6mol·L-1氨水溶解較多的AgCl.2023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用Au+/Au=

Au+/Au+0.059lg[Au+]Au++2CN-[Au(CN)2]-例題:據(jù)

(Au+/Au)=+1.68V,很難將Au氧化.若加入KCN,就可以在堿性條件下利用空氣中的氧將Au氧化(已知

(O2/OH-)=0.401V).試計算說明(K穩(wěn)

{Au(CN)2-}=1038.3).解:[Au+]=[Au(CN)2-]/[CN-]2K穩(wěn)K穩(wěn)=[Au(CN)2-][Au+][CN-]22023/1/15穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用當(dāng)[Au(CN)2-]=[CN-]=1.0mol·L-1時:Au+/Au=

’Au+/Au

=

Au(CN)2-/Au=

Au+/Au+0.059lg

1/K穩(wěn)

=1.68+0.059lg10-38.3=-0.587V.已知:

O2/OH-=0.401V.顯然:

O2/OH->

Au(CN)2-/Au.

Au+/Au=

Au+/Au+0.059lg[Au(CN)2-]/[CN-]2K穩(wěn)2023/1/15思考：1.已知[Cu(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)為4.8×1012、[Zn(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)為5×108。請問以上這兩種配離子哪種更穩(wěn)定？

2.[Cu(NH3)4]2+的逐級穩(wěn)定常數(shù)K1為1.41×104、K2為3.17×103、K3為7.76×102、K4為1.39×102；求K穩(wěn)=？

配位平衡符合平衡原理，當(dāng)中心離子或配體濃度發(fā)生變化時，即它們當(dāng)遇到能生成弱電解質(zhì)(H+、OH-)、沉淀或發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)時，平衡就被打破，發(fā)生移動。配合物穩(wěn)定性2023/1/15配合物穩(wěn)定性

1、求平衡時各物質(zhì)的濃度例：計算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+、和NH3的濃度（已知K穩(wěn)=4.8×1012)。解：設(shè)[Cu2+]=xCu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

起始000.1

平衡x4x0.1-x01

所以：K穩(wěn)=————0.1x·(4x)4x=6.03×10-4、4x=2.41×10-3答：[Cu2+]=6.03×10-4mol/L,[NH3]=2.41×10-3mol/L2023/1/15配合物穩(wěn)定性

2、比較不同配合物的穩(wěn)定性與根據(jù)Ksp來判斷溶解度類似，用穩(wěn)定常數(shù)來判斷配合物的穩(wěn)定性時，首先要看配合物的類型是否相同。如：我們剛思考過的[Cu(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)為4.8×1012、[Zn(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)為5×108這兩個可直接進行比較。如：[Ni(En)3]2+、[Ni(CN)4]2-

K穩(wěn)=2.1×1018、K穩(wěn)=1×1021

因這兩種類型不相同，應(yīng)分別算出在0.1mol/L[Ni(En)3]2+、[Ni(CN)4]2-中[Ni2+]來進行比較。思考：[Ni2+]大的穩(wěn)定還是不穩(wěn)定？2023/1/15

例1：往[Ag(NH3)2]+溶液中加KCN溶液，下列反應(yīng)能否進行。[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

此平衡為兩個配位平衡產(chǎn)生的一個復(fù)合平衡，要看此平衡的平衡常數(shù)的相對大小來判斷反應(yīng)能否進行。

例2、100ml1mol/LNH3中能溶解固體AgBr多少克？AgBr+2NH3[Ag(NH3)2]++Br-

此類型題首先求出此復(fù)合平衡的平衡常數(shù)，再根據(jù)一般的平衡計算求得平衡時的各物質(zhì)的濃度，然后再推出沉淀溶解的量即可得出結(jié)論。3、判斷配合反應(yīng)的方向2023/1/15

此類型題一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡時配體的濃度，最后再加上生成配離子所用的量，就是配體最初濃度。AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-x0.10.1

解得:x=1.92mol/L但x為平衡時的濃度，并不是最初濃度。所以應(yīng)加上配合所用的氨的量，應(yīng)為2.12mol/L。例4、解釋：在Fe3++nSCN-[Fe(SCN)n](3-n)

血紅色溶液中加入NH4F后血紅色變淺或消失，并發(fā)現(xiàn)溶液中有[FeF6]3-配離子，當(dāng)再加硫酸則又變?yōu)檠t色。試解釋！例3、在1L氨水中溶解0.1mol/L的AgCl，問氨水的最初濃度是多少？2023/1/15[Ag+][NH3]2配合物穩(wěn)定性

4、配位平衡與氧化——還原反應(yīng)的關(guān)系例1：計算[Ag(NH3)2]++e-Ag+2NH3體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。[已知K穩(wěn)=1.7×107、(Ag+/Ag)=0.81V]

解：計算{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值，實際上是求在[Ag(NH3)2]+、NH3的濃度為1mol/L時的(Ag+/Ag)的值。即:首先要計算出在此條件下的[Ag+]。Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)2+]K穩(wěn)=——————[Ag+]·121=——————即[Ag+]=1/K穩(wěn)2023/1/15配合物穩(wěn)定性

由能斯特方程得：{[Ag(NH3)2]+/Ag}=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]=0.81+(-0.43)=0.38(V)

答：{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值為0.38V

當(dāng)金屬離子形成配合物后，其相應(yīng)的電極電勢值變小，即金屬離子的氧化性減小，而相應(yīng)的金屬的還原性增強，也能用此說明Au不與硝酸反應(yīng)，但可與王水反應(yīng)，原因是有[AuCl4]-的生成，Au的還原性增強到可被硝酸氧化。2023/1/15通過以上實例和計算結(jié)果表明：配位平衡是一種相對平衡狀態(tài)，存在著一個平衡移動的問題。它與溶液的酸度、濃度、沉淀的生成、氧化還原反應(yīng)等有著密切關(guān)系，利用這些關(guān)系，可實現(xiàn)配離子的生成和破壞，以達到某種科學(xué)實驗或生產(chǎn)實踐的目的。希望同學(xué)們再回顧一下溶液中的酸堿平衡、沉淀溶解平衡，聯(lián)系剛學(xué)的配位平衡，把它們能相互聯(lián)系在一起進行運用，對今后的學(xué)習(xí)會有很大幫助。配合物穩(wěn)定性2023/1/15已知：(Ag+/Ag)=0.80V、(Zn2+/Zn)=-0.76V;

H2S的K1=1.0×10-7、K2=1.0×10-14,

[H2S(飽和)]=0.1mol/L;

K穩(wěn)[Zn(NH3)4]2+=1.0×109配合物穩(wěn)定性為了測定Ag2S的Ksp，現(xiàn)裝有一原電池，電池正極是銀片，插入0.1mol/L的AgNO3溶液，并通入H2S氣體至飽和（不考慮AgNO3溶液的原有酸度）；電池負(fù)極為鋅片，插入0.1mol/L的ZnSO4溶液并通NH3氣直到游離NH3的濃度為0.1mol/L為止，再用鹽橋連接兩溶液，測得該電池的電動勢為0.825V,試求Ag2S的Ksp。2023/1/1512.4螯合物血紅素結(jié)構(gòu)2023/1/1512.4螯合物含有多齒配體,能與中心離子形成螯合物的配位劑.一般常見的螯合劑是含有N、O、S、P等配位原子的有機物,例如氨羧螯合劑大多就是以氨基二乙酸

[–N(CH2COOH)2]

為基體的“NO”型有機螯合劑.1.螯合劑與EDTA:螯合劑:乙二胺四乙酸,簡稱EDTA,就屬氨羧螯合劑.2023/1/1512.4螯合物CH2COOHEDTA常用H4Y表示,結(jié)構(gòu)式為:N–CH2–CH2–NCH2COOHHCOOCH2HCOOCH2EDTA常以雙偶極離子形式存在:HN+–CH2–CH2–+NHCH2COO-CH2COOHHCOOCH2-OOCH2C2023/1/1512.4螯合物EDTA特點:(1)在水中溶解度較小;一般與金屬離子形成具五個五原子環(huán),配位比為1:1,易溶于水的螯合物.(2)具有很強的配位能力.一般制成二鈉鹽,仍稱EDTA.2023/1/1512.4螯合物(2)多數(shù)具有特征的顏色.(1)由于有螯環(huán)而具有特殊的穩(wěn)定性;螯環(huán):螯合物中的多原子環(huán).一般有多個五原子環(huán)或六原子環(huán).特點2.螯合物的特點:如Ni2+能在氨性條件下與丁二酮肟形成紅色的螯合物.2023/1/15此部分為配合物的科普知識，請同學(xué)們仔細(xì)閱讀教材，來了解配合物的重要性。配合物的應(yīng)用2023/1/15基本要求

1．掌握配位化合物的組成及有關(guān)的概念

2．掌握配位化合物價鍵理論的主要論點，并能用此解釋一些實例

4、