低熱固相合成

低熱固相合成主要內(nèi)容低熱固相合成發(fā)展低熱固相合成反應(yīng)原理低熱固相化學(xué)合成反應(yīng)工藝低熱固相合成應(yīng)用實例

固相合成

目前，環(huán)境污染、能源過度消耗對地球及人類帶來的危害已經(jīng)越來越大。人們在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時也在積極面對怎樣克服對環(huán)境的污染，保護(hù)我們的生態(tài)平衡。近十幾年來，由于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)在溶液或氣相中進(jìn)行，其反應(yīng)需要能耗高，時間長，污染環(huán)境嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜，因此越來越多的人將目光投向曾經(jīng)被人類很早就利用過的固相化學(xué)反應(yīng)。固相合成方法的概念固相合成方法：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。L1＋L2S1＋S2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下反應(yīng)擴(kuò)散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)

固體質(zhì)點間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行，反應(yīng)物濃度不很重要，均相動力學(xué)不適用。廣義固相反應(yīng)的共同特點（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢；（2）固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)；（3）固相反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行，且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重要影響。固相反應(yīng)的步驟

(1)反應(yīng)物擴(kuò)散到界面

(2)在界面上進(jìn)行反應(yīng)

(3)產(chǎn)物層增厚ABABAB固相反應(yīng)包括兩個過程：相界面上的化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)物通過產(chǎn)物擴(kuò)散（物質(zhì)遷移）固相反應(yīng)的分類按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)來劃分1)純固相反應(yīng)即反應(yīng)物和生成物都是固體，反應(yīng)式可寫為

A(s)+B(s)→AB(s)

2)有液相參加的反應(yīng)

液相來源：反應(yīng)物的熔化A(s)→A(l)，反應(yīng)物與反應(yīng)物生成低共熔物

A(s)+B(s)→(A+B)(l)，

A(s)+B(s)→(A+AB)(l)或(A+B+AB)(l)固相反應(yīng)的分類3)有氣體參加的反應(yīng)

在固相反應(yīng)中，如有一個反應(yīng)物升華A(s)→A(g)

或分解AB(s)→A(g)+B(s)

或反應(yīng)物與第三組分反應(yīng)都可能出現(xiàn)氣體

A(s)+C(g)→AC(g)，例如碳化硅的形成途徑可表示為

SiO(s)→SiO(g)SiO(s)+2C→SiC+CO

一氧化硅可由SiO2的分解得到

2SiO2→2SiO十O2

在實際的固相反應(yīng)中，通常是以上三種形式的各種組合。

固相反應(yīng)的分類固相反應(yīng)的分類按反應(yīng)的性質(zhì)可劃分為：氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、置換反應(yīng)和分解反應(yīng)，如表3.1所示。固相反應(yīng)的分類固相反應(yīng)的分類按反應(yīng)機(jī)理可劃分為：固相反應(yīng)溫度可粗分為三個區(qū)域：低熱固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度在100℃以下；中熱固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度在100-600℃；高熱固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度在600℃以上。固相反應(yīng)的分類擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度控制的固相反應(yīng)晶體長大控制的固相反應(yīng)反應(yīng)方程式：以金屬氧化反應(yīng)為例：擴(kuò)散金屬氧化①、反應(yīng)經(jīng)t時間后，金屬M表面已形成厚度為的產(chǎn)物層MO；②、氧氣O2通過產(chǎn)物層MO擴(kuò)散到M-MO界面；③、金屬進(jìn)一步氧化。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一般原理，單位面積界面上金屬氧化速度VR：擴(kuò)散金屬氧化K：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)Ｃ：界面處氧氣濃度擴(kuò)散金屬氧化根據(jù)擴(kuò)散第一定律，氧氣擴(kuò)散速度VD：K：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)C：界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)整個氧化反應(yīng)過程達(dá)到平衡時，總反應(yīng)速率V為：其中：VR:金屬氧化速度；VD:氧氣擴(kuò)散速度。結(jié)論：由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程，其總反應(yīng)速度的倒數(shù)為化學(xué)反應(yīng)最大速率倒數(shù)與擴(kuò)散最大速率倒數(shù)之和。

K：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)C：界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)（1）當(dāng)擴(kuò)散速度>>化學(xué)反應(yīng)速度時表明：此固相反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)速度所控制，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍。表明：此固相反應(yīng)為擴(kuò)散速度所控制，稱為擴(kuò)散動力學(xué)范圍。(2)當(dāng)擴(kuò)散速度<<化學(xué)反應(yīng)速度時稱之為過渡范圍。(3)當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時對于許多物理或化學(xué)步驟綜合組成的固相反應(yīng)過程的一般動力學(xué)關(guān)系：分別代表構(gòu)成反應(yīng)過程各環(huán)節(jié)的最大可能速率特點：(1)反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度。(2)過程的總速度由化學(xué)反應(yīng)速度控制。2、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍均相二元化學(xué)反應(yīng)CA、CB、CC，分別代表反應(yīng)物A、B和C的濃度；K：反應(yīng)速率常數(shù)：K0：常數(shù)：反應(yīng)活化能不能直接用于描述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系。對于非均相的固相反應(yīng)

原因：(1)對于大多數(shù)固相反應(yīng)，濃度的概念對反應(yīng)整體已失去了意義。(2)多數(shù)固相反應(yīng)以固相反應(yīng)物間的機(jī)械接觸為基本條件。為此，在固相反應(yīng)中引入轉(zhuǎn)化率G。

轉(zhuǎn)化率:參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)掉的體積分?jǐn)?shù)。設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)t時間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則轉(zhuǎn)化率G定義為：固相反應(yīng)一般都伴隨著物質(zhì)的遷移。由于在固相中的擴(kuò)散速度通常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下，主要是擴(kuò)散速度控制整個反應(yīng)。3、擴(kuò)散動力學(xué)范圍根據(jù)反應(yīng)截面的變化情況，擴(kuò)散控制的反應(yīng)動力學(xué)方程有多種；其中，基于平行板模型和球體模型所導(dǎo)出的楊德爾和金斯特林格方程式具有一定的代表性。以平板擴(kuò)散模型為基礎(chǔ)設(shè)反應(yīng)物A和B以平板模型相互接觸反應(yīng)和擴(kuò)散，并形成厚度為x的產(chǎn)物AB層，隨后A質(zhì)點通過AB層擴(kuò)散到B-AB截面繼續(xù)反應(yīng)。擴(kuò)散若界面化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，則過程由擴(kuò)散控制。固相反應(yīng)化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)顆粒尺寸、均勻性溫度、壓力、氣氛礦化劑

例如，在Na2CO3和Fe2O3反應(yīng)體系加入NaCl，可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高約0.5~0.6倍之多。當(dāng)顆粒尺寸越大，這種礦化效果越明顯。例如，在硅磚中加入1%~3%[Fe2O3+Ca(OH)2]作為礦化劑，能使其大部分-石英不斷熔解而同時不斷析出-鱗石英，從而促使-石英向鱗石英的轉(zhuǎn)化。關(guān)于礦化劑的礦化機(jī)理，一般是復(fù)雜多樣的，可因反應(yīng)體系的不同而完全不同，但可以認(rèn)為礦化劑總是以某種方式參與到固相反應(yīng)過程中去的。礦化劑的影響

固相反應(yīng)機(jī)理

與液相反應(yīng)一樣，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨立晶相。

固相反應(yīng)機(jī)理

可見，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個階段：

擴(kuò)散——反應(yīng)——成核——生長

但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別控制反應(yīng)的因素不同溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約低溫固相合成發(fā)展低溫固相合成發(fā)展固相化學(xué)反應(yīng)是人類最早使用的化學(xué)反應(yīng)之一，但固相化學(xué)作為一門學(xué)科被確認(rèn)卻是在20世紀(jì)初。我們的祖先早就掌握了制陶工藝，將制得的陶器用作生活日用品。自亞里士多德時起，直至距今80多年前，人們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)”。直到1912年，Hedvall在Berichte雜志發(fā)表了“關(guān)于林曼綠”（CaO和ZnO的粉末固體反應(yīng)）為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開序幕。低溫固相合成發(fā)展事實上，許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。早在1904年，Pfeifer等發(fā)現(xiàn)加熱[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3分別生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]與KCN固-固反應(yīng)，制取了穩(wěn)定產(chǎn)物K2[Pt(CN)6]。雖然這些早期的工作已發(fā)現(xiàn)了低溫下的固相化學(xué)反應(yīng)，但由于受到傳統(tǒng)固相反應(yīng)觀念的束縛，人們對它的研究沒有像對待高溫固相反應(yīng)那樣引起足夠的重視，更未能在合成化學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。例如：英國化學(xué)家West在其《固體化學(xué)及其應(yīng)用》一書中所寫．“在室溫下經(jīng)歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以顯著速率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是1000—1500℃”。

1993年，美國化學(xué)家ArthurBellis等人編寫的“TeachingGeneralChemistry，AMaterialsScienceCompanion”中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴(kuò)散速率。固相中擴(kuò)散比氣、液相中擴(kuò)散慢幾個數(shù)量級，因此，要在合理的時間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下進(jìn)行”。低溫固相合成發(fā)展然而研究低溫固相反應(yīng)并開發(fā)其合成應(yīng)用的價值的意義是不言而喻的。1993年Mallouk教授在《science》上發(fā)表評述：“傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)固態(tài)相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料都選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度”。低溫固相合成發(fā)展

可見，降低反應(yīng)溫度，不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造更加豐富的物質(zhì)財富，而且可最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需要的實驗佐證，為人類盡早地實現(xiàn)能動、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子裝配，最大限度地發(fā)揮固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造條件。我國的一些科學(xué)工作者在低溫固相合成方面也作來許多開創(chuàng)性的工作。例如，1988年，忻新泉等開始報道“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，探討了室溫或近室溫條件下固-固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。1990年開始合成新的原子簇化合物，并測定了數(shù)以百計的晶體結(jié)構(gòu)。低溫固相合成反應(yīng)原理固相合成方法的概念固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)低熱固相合成方法的適用范圍低熱固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化合物3、合成新的配合物4、合成固配化合物5、合成配合物的幾何異構(gòu)體6、合成反應(yīng)中間體7、合成非線性光學(xué)材料8、納米材料9、合成有機(jī)化合物低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝低熱固相合成工藝種類⑴中和反應(yīng)；⑵氧化還原反應(yīng)；⑶配位反應(yīng)；⑷分解反應(yīng)；⑸離子交換反應(yīng)；⑹成簇反應(yīng)；⑺嵌入反應(yīng)；⑻催化反應(yīng)；⑼取代反應(yīng)；⑽加成反應(yīng)；⑾異構(gòu)化反應(yīng)；⑿有機(jī)重排反應(yīng)；⒀偶聯(lián)反應(yīng)；⒁縮聚和縮合反應(yīng)；⒂主客體包合反應(yīng)。1.氧化還原反應(yīng)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)：如在固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)比在氯仿溶液中反應(yīng)快，產(chǎn)率高，反應(yīng)式為：氫化還原反應(yīng)：如將固態(tài)酮與10倍摩爾量的NaBH4研磨，發(fā)生固相還原反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的醇。此外，該反應(yīng)還具有液相反應(yīng)所不存在的立體專一性。2．重排反應(yīng)Meyer-Schuster重排反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，將等物質(zhì)的量的炔丙基醇和對甲基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50℃下放置2~3h，可發(fā)生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物醛，反應(yīng)式為：3.偶聯(lián)反應(yīng)酚的氧化偶聯(lián)通常是將酚溶解后加入至少等物質(zhì)的量的Fe(Ⅲ)鹽進(jìn)行反應(yīng)，但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌的形成而使產(chǎn)率較低。但該反應(yīng)固相進(jìn)行時，反應(yīng)速率和產(chǎn)率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。甚至催化劑量的Fe(Ⅲ)鹽便可使反應(yīng)完成。反應(yīng)式如下：4.縮合反應(yīng)將等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，在室溫或低熱溫度下反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的Schiff堿，酸可以催化該固相縮合反應(yīng)。反應(yīng)式如下：在室溫下研磨苯乙酮、對甲基苯甲醛和NaOH糊狀物5min，變成淺黃色固體，純化后得4-甲基查爾酮。5.Michael加成反應(yīng)吡唑啉酮、吲哚等含活潑CH的氮雜環(huán)化合物也可與α，β-不飽和化合物發(fā)生固態(tài)Michael加成反應(yīng)。反應(yīng)選擇性高，是一種制備同碳上含多個雜環(huán)基團(tuán)的有效方法。6.醇的脫水或成醚反應(yīng)醇的酸催化脫水反應(yīng)在固態(tài)下進(jìn)行更加有效。室溫下，將醇(Ⅰ)在HCl氣氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH處理5min，可高產(chǎn)率地得到分子內(nèi)脫水產(chǎn)物。

低熱固相合成生產(chǎn)設(shè)備低熱固相反應(yīng)的溫度很低，一般在小于100℃。低熱固相反應(yīng)由于沒有溶劑參加反應(yīng)，因此其制備工藝簡單，參數(shù)容易控制，在通常情況下僅需要反應(yīng)物在研磨即可。在固相反應(yīng)中，充分的研磨是縮短反應(yīng)時間，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生的重要手段。由于固體間的分子擴(kuò)散是十分緩慢的，因此要使固體分子有更多的機(jī)會發(fā)生接觸。（1）由于固體在外力作用下破碎，顆粒減小，表面自由能增加。（2）粒子在應(yīng)力的靜力和剪切力的共同作用下發(fā)生形變所儲存的彈性張力能。（3）摩擦生熱。這種活化通過能量的不同形式之間的轉(zhuǎn)換而耗散。例如通過固體的破碎聚集無定形化，同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變以及力學(xué)化學(xué)分解或合成等過程。ZnO納米棒的制備A、添加KCl研磨制備ZnO納米棒準(zhǔn)確稱取2mmol(0.4390g)固體Zn(Ac)2?2H2O和6mmol(0.2401g)固體NaOH，分別在瑪瑙研缽中研細(xì)，然后轉(zhuǎn)入同一研缽，加入4mmol(0.2982g)KCl，混合均勻，研磨30分鐘，產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗滌后，80℃干燥3小時得到樣品。改變鋅鹽為Zn(NO3)2?6H2O、ZnSO4?7H2O、ZnCl2，其他條件相同，得到樣品。應(yīng)用實例ZnO納米棒的制備B、微波制備ZnO納米棒準(zhǔn)確稱取2mmol(0.4390g)固體Zn(Ac)2?2H2O和6mmol(0.2401g)固體NaOH，分別在瑪瑙研缽中研細(xì)，然后轉(zhuǎn)入同一研缽，加入4mmol(0.2982g)KCl，混合均勻，置于微波爐中，微波功率300W加熱10分鐘，停止微波加熱后繼續(xù)研磨一段時間，產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗滌后，80℃干燥3小時得到樣品28。改變鋅鹽為Zn(NO3)2?6H2O、ZnSO4?7H2O、ZnCl2，其他條件相同，得到樣品。應(yīng)用實例ZnO納米棒的制備C、水浴制備納米ZnO準(zhǔn)確稱取2mmol(0.4390g)固體Zn(Ac)2?2H2O和6mmol(0.2401g)固體NaOH，分別在瑪瑙研缽中研細(xì)，然后轉(zhuǎn)入同一研缽，加入4mmol(0.2982g)KCl，混合均勻，置于微波爐中，微波功率300W加熱10分鐘，60℃水浴5小時，產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗滌后，80℃干燥3小時得到樣品。改變鋅鹽為Zn(NO3)2?6H2O、ZnSO4?7H2O、ZnCl2，其他條件相同，得到樣品。應(yīng)用實例d不同投料比制備納米ZnO改變NaOH用量為4mmol(0.2401g)和8mmol(0.3201g)，其他條件不變，得到。e不同微波加熱時間制備納米ZnO改變微波加熱時間為5分鐘和15分鐘，其他條件不變，得到樣品。f不同添加劑用量制備納米ZnO改變KCl用量為2mmol(0.1491g)和6mmol（0.4473g），其他條件不變，得到樣品。應(yīng)用實例應(yīng)用實例不同鋅鹽與NaOH投料比為1:3，添加KCl，微波功率300W加熱10分鐘的條件下，制備的ZnO的形貌：a)Z