固體化學Ⅱ-擴散

固體化學Ⅱ-材料科學基礎

第3章擴散

晶體中的某些原子或離子由于存在熱起伏會脫離格點進入晶格中的間隙位置或晶體表面，同時在晶體內部留下空位；這些處于間隙位置上的原子或原格點上留下來的空位可以從熱脹落的過程中重新獲取能量，從而在晶體結構中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運動，這就是晶格中原子或離子的擴散。

原子或離子的擴散過程是一種不可逆過程，它與熱傳導、導電、黏滯等不可逆過程一樣，都是由于物質內部存在某些物性的不均勻性而發(fā)生的物質遷移過程。具體來說，擴散現(xiàn)象是由于物質中存在濃度梯度、化學位梯度、溫度梯度和其他梯度所引起的物質輸運過程。無機非金屬材料制備、使用中很多重要的物理化學過程都與擴散有著密切的聯(lián)系，如半導體的摻雜、離子晶體的導電、固溶體的形成、相變過程、固相反應、燒結、材料表面處理、玻璃的熔制、陶瓷材料的封接、耐火材料的侵蝕性等。對認識材料的性質、制備和生產具有一定性能的固體材料均有十分重要的意義。

第一節(jié)擴散的基本特點及擴散方程一、擴散的基本特點對于流體，由于質點間相互作用比較弱，且無一定的結構，質點的遷移完全隨機地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷移的自由行程（與其他質點發(fā)生碰撞之前所行走的路程）也隨機地決定于該方向上最鄰近質點的距離。流體的質點密度越低（如在氣體中），質點遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的擴散傳質過程往往總是具有很大的速率和完全的各向同性。擴散質點的無規(guī)行走軌跡

固體中的擴散有其自身的特點：①構成固體的所有質點均束縛在三維周期性勢阱中，質點之間的相互作用強，故質點的每一步遷移必須從熱脹落或外場中獲取足夠的能量以克服勢阱的能量。因此固體中明顯的質點擴散常開始于較高的溫度，但實際上又往往低于固體的熔點。②固體中原子或離子遷移的方向和自由行程還受到結構中質點排列方式的限制，依一定方式所堆積成的結構將以一定的對稱性和周期性限制著質點每一步遷移的方向和自由行程。處于平面點陣內間隙位置的原子，只存在四個等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘ΔG的能量，遷移自由程則相當于晶格常數大小。因此，固體中的質點擴散往往具有各向異性和擴散速率低的特點。二、菲克定律與擴散動力學方程1.菲克定律微觀上流體和固體介質中，質點的擴散行為彼此存在較大的差異。但從宏觀統(tǒng)計的角度看，介質中質點的擴散行為都遵循相同的統(tǒng)計規(guī)律。德國物理學家菲克(AdolfFick)于1855年在研究大量擴散現(xiàn)象的基礎之上，首先對這種質點擴散過程作出了定量描述，得出了著名的菲克定律，建立了濃度場下物質擴散的動力學方程。菲克第一定律認為：在擴散體系中，參與擴散質點的濃度c是位置坐標x,y,z和時間t的函數，即濃度因位置而異，且可隨時間而變化。在擴散過程中，單位時間內通過單位橫截面的擴散流量密度J（或質點數目）與擴散質點的濃度梯度▽C成正比，即有如下擴散第一方程：D為擴散系數，其量綱為L2T-1（在SI和CGS單位制中分別為m2/s和cm2/s)；負號表示粒子從濃度高處向濃度低處擴散，即逆濃度梯度的方向擴散。同時表明：若質點在晶體中擴散，則其擴散行為還依賴于晶體的具體結構，對于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以認為擴散系數D將與擴散方向無關而為一標量。但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴散系數的變化取決于晶體結構的對稱性，對于一般非立方對稱結構晶體，擴散系數D為二階張量，此時可寫成分量的形式：

菲克第一定律（擴散第一方程）是質點擴散定量描述的基本方程。它可以直接用于求解擴散質點濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴散問題。同時又是不穩(wěn)定擴散（質點濃度分布隨時間變化）動力學方程建立的基礎。擴散體積元2.擴散動力學方程

不穩(wěn)定擴散體系中任一體積元dxdydz，在δt時間內由x方向流進的凈物質增量應為：

在δt時間內整個體積元中物質凈增量為：

若δt時間內，體積元中質點濃度平均增量為δc，則根據物質守恒定律，δcdxdydz應等于上式，因此得：

公式5菲克第二定律若假設擴散體系具各向同性，且擴散系數D不隨位置坐標變化，則有：

對于球對稱擴散，上式可變換為球坐標表達式：

式5為不穩(wěn)定擴散的基本動力學方程式，它可適用于不同性質的擴散體系。但在實際應用中，往往為了求解簡單起見，而常采用式6的形式。公式6三、擴散動力學方程的應用舉例

在實際固體材料的研制生產過程中，經常會遇到眾多與原子或離子擴散有關的實際問題。因此，求解不同邊界條件的擴散動力學方程式往往是解決這類問題的基本途徑。一般情況下，所有的擴散問題可歸結成穩(wěn)定擴散與不穩(wěn)定擴散兩大類。所謂穩(wěn)定擴散是指擴散物質的濃度分布不隨時間變化的擴散過程，使用菲克第一定律可解決穩(wěn)定擴散問題。不穩(wěn)定擴散是指擴散物質濃度分布隨時間變化的一類擴散，這類問題的解決應借助于菲克第二定律。

1.穩(wěn)定擴散

以一高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問題為例。氧氣球罐內外直徑分別為r1和r2，罐中氧氣壓力為pl，罐外氧氣壓力即為大氣中氧分壓為p2。由于氧氣泄漏量極微，故可認為pl不隨時間變化。因此當達到穩(wěn)定狀態(tài)時氧氣將以一恒定速率泄漏。由擴散第一定律可知，單位時間內氧氣泄漏量：式中，D和dc/dr分別為氧分子在鋼罐壁內的擴散系數和濃度梯度。對上式積分得：

式中c2和c1分別為氧氣分子在球罐外壁和內壁表面的溶解濃度。根據Sievert定律：雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比c=Kp1/2，于是可得單位時間內氧氣泄漏量：氧氣通過球罐壁擴散泄漏

2.不穩(wěn)定擴散

不穩(wěn)定擴散中典型的邊界條件可分成兩種情況，它們對應于不同擴散特征的體系。一種情況是擴散長度遠小于擴散體系的尺度，故可引入無限大或半無限大邊界條件使方程得到簡單的解析解；另一種情況是擴散長度與體系尺度相當，此時方程的解往往具有級數的形式。下面對前一種情況的兩個例子進行討論。擴散體系為一長棒B，其端面暴露于擴散質A的恒壓蒸氣中，因而擴散質將由端面不斷擴散至棒B的內部。該擴散過程可由如下方程及其初始條件和邊界條件得到描述：

端面處于恒定蒸氣壓下的半無限大固體一維擴散

邊界條件通過引入新的變量u=x/t1/2，并考慮在任意時刻c(∞，t）=0和c(0，t）=c0的邊界條件，可以解得長棒A中擴散質濃度分布為：式中erf(z)為高斯誤差函數：：公式12由公式12可看出，對于一定值的c(x,t)/c0，所對應的擴散深度x與時間t有著確定的關系。例如假定c/c0=0.5，x/2(Dt)1/2=0.52，即在任何時刻t，對于半濃度的擴散距離x=1.04(Dt)1/2，并有更一般的關系：

x2=Kt（公式14）式中K為比例系數，這個關系式常成為拋物線時間定則?？芍谝恢付舛萩時，增加一倍擴散深度則需延長四倍的擴散時間。這一關系被廣泛地應用于如鋼鐵滲碳、晶體管或集成電路生產等工藝環(huán)節(jié)中控制擴散質濃度分布和擴散時間以及溫度的關系。

長棒擴散的另一個典型例子是所謂的擴散薄膜解。在一半無限長棒的一個端面上沉積Q量的擴散質薄膜，此時擴散過程的初始和邊界條件可描述為：

其相應解有如下形式：式-16定量擴散質在無限長棒中擴散的薄膜解

擴散薄膜解的一個重要應用是測定固體材料中有關的擴散系數。將一定量的放射性示蹤原子涂于長棒的一個端面上，測量經歷一定時間后放射性示蹤原子離端面不同深度處的濃度，然后利用式-16求得擴散系數D，其數據處理步驟如下：將式16兩邊取對數：

對所獲實驗數據作lnc(x,t)-x2直線，其斜率為-1/4Dt，截距為lnQ/2(πDt)1/2，由此即可求出擴散系數D。1.恒定源擴散

在t時間內，試樣表面擴散組元I的濃度Cs被維持為常數，試樣中I組元的原始濃度為c0，厚度為。數學上的無限”厚，被稱為半無限長物體的擴散問題。此時，F(xiàn)ick’ssecondlaw的初始、邊界條件應為

t=0，x＞0，c=c0

t≧0，x=0，c=Cs

x=無窮大，c=Cs

滿足上述邊界條件的解為

式中erf（β）為誤差函數，可由表查出。補充：鋼件滲碳可作為半無限長物體擴散問題處理。進行氣體滲碳時，零件放入溫度約為930℃的爐內，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳氫化合物類氣體。來自爐氣中的C擴散進入零件的表面，使表層的含C量增加。

可簡化為

例1：含0.20%碳的碳鋼在927℃進行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達0.4%所需的時間。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得:

erf（）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳鋼表面0.5mm處的c含量僅由0.4%增加到0.52%。2.恒定量擴散

對于第二種情況，邊界條件歸納如下：

t=0，x≧0，c（x，0）=0

t≧0，x=0，c（x，t）=Q

求解得

應用：

這一解常用于擴散系數的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時間，然后分層切片，利用計數器分別測定各薄層的同位素放射性強度以確定其濃度分布，將前式兩邊取對數，得

以lnc（x，t）-x2作圖得一直線

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）2）制作半導體時，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之擴散。利用上式可求得給定溫度下擴散一定時間后硼的分布。

例如，測得1100℃硼在硅中的擴散系數D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質量M=9.43×1019原子，擴散7×107s后，表面（x=0）硼濃度為

第二節(jié)擴散的推動力一、擴散的一般推動力

擴散動力學方程式建立在大量擴散質點作無規(guī)則布朗運動的統(tǒng)計基礎之上，唯象地描述了擴散過程中擴散質點所遵循的基本規(guī)律。但并沒有明確地指出擴散的推動力是什么，而僅僅表明在擴散體系中出現(xiàn)定向宏觀物質流是存在濃度梯度條件下大量擴散質點無規(guī)則布朗運動（非質點定向運動）的必然結果。

但即使體系不存在濃度梯度而當擴散質點受到某一力場的作用時也將出現(xiàn)定向物質流。因此濃度梯度顯然不能作為擴散推動力的確切表征。根據廣泛適用的熱力學理論，可以認為擴散過程與其他物理化學過程一樣，其發(fā)生的根本驅動力應該是化學位梯度。一切影響擴散的外場（電場、磁場、應力場等）都可統(tǒng)一于化學位梯度之中，且僅當化學位梯度為零，系統(tǒng)擴散方可達到平衡。下面以化學位梯度概念建立擴散系數的熱力學關系。

設一多組分體系中，i組分的質點沿x方向擴散所受到的力應等于該組分化學位在x方向上梯度的負值：

相應的質點運動平均速率Vi正比于作用力Fi：式中，比例系數Bi為單位力作用下，組分i質點的平均速率或稱淌度。顯然此時組分i的擴散通量Ji等于單位體積中該組成質點數Ci和質點移動平均速率的乘積：用化學位梯度概念描述擴散的一般方程式：

若所研究體系不受外場作用，化學位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數，則可寫成：將上式與菲克第一定律比較得擴散系數Di：

因為：則又上式便是擴散系數的一般熱力學關系。式中稱為擴散系數的熱力學因子。對于理想混合體系活度系數γi=1，此時Di=D*i=RTBi。通常稱D*i為自擴散系數，而Di為本征擴散系數。對于非理想混合體系存在兩種情況：①當熱力學因子>0，此時Di>0，稱為正常擴散，在這種情況下物質流將由高濃度處流向低濃度處，擴散的結果使溶質趨于均勻化。②當熱力學因子<0，此時Di<0，稱為反常擴散或逆擴散。與上述情況相反，擴散結果使溶質偏聚或分相。二、逆擴散實例在無機非金屬材料領域中經常見到。如固溶體中有序無序相變、玻璃在旋節(jié)區(qū)(spinodalrange)分相以及晶界上選擇性吸附過程，某些質點通過擴散而富集于晶界上等過程都與質點的逆擴散有關。1.玻璃分相在旋節(jié)分解區(qū)，由于δ2G/δ2C<0，產生上坡擴散，在化學位梯度推動下由濃度低處向濃度高處擴散。

2.晶界的內吸附晶界能量比晶粒內部高，如果溶質原子位于晶界上，可降低體系總能量，它們就會擴散而富集在晶界上，因此溶質在晶界上的濃度就高于在晶粒內的濃度。3.固溶體中發(fā)生某些元素的偏聚在熱力學平衡狀態(tài)下，固溶體的成分微觀上溶質的分布往往是不均勻的。溶質在晶體中位置是隨機的分布稱為無序分布，當同類原子在局部范圍內的濃度大大超過其平均濃度時稱為偏聚。

第三節(jié)擴散機制和擴散系數一、擴散的布朗運動理論

菲克第一、第二定律定量地描述了質點擴散的宏觀行為，然而，菲克定律僅僅是一種現(xiàn)象的描述，它將除濃度以外的一切影響擴散的因素都包括在擴散系數之中，而又未能賦予其明確的物理意義。1905年愛因斯坦(Einstein)在研究大量質點作無規(guī)則布朗運動的過程中，首先用統(tǒng)計的方法得到擴散方程，并使宏觀擴散系數與擴散質點的微觀運動得到聯(lián)系。愛因斯坦最初得到的一維擴散方程為：若質點可同時沿三維空間方向躍遷，且具有各向同性，則其相應擴散方程應為：而公式6兩式比較，可得菲克擴散定律中的擴散系數：

式中，為擴散質點在時間τ內位移平方的平均值。對于固態(tài)擴散介質，設原子遷移的自由程為r，原子的有效躍遷頻率為f，于是有將此關系代入前式中:擴散的布朗運動理論確定了菲克定律中擴散系數的物理含義，為從微觀角度研究擴散系數奠定了物理基礎。在固體介質中，作無規(guī)則布朗運動的大量質點的擴散系數決定于質點的有效躍遷頻率f和遷移自由程r平方的乘積。顯然，對于不同的晶體結構和不同的擴散機構，質點的有效躍遷頻率f和遷移自由程r將具有不同的數值。因此，擴散系數既是反映擴散介質微觀結構，又是反映質點擴散機構的一個物性參數，它是建立擴散微觀機制與宏觀擴散系數間關系的橋梁。二、質點遷移的微觀機構

由于構成晶體的每一質點均束縛在三維周期性勢阱中，故而固體中質點的遷移方式或稱擴散的微觀機構將受到晶體結構對稱性和周期性的限制。到目前為止已為人們所認識的晶體中原子或離子的遷移機構主要可分為兩種：空位機構和間隙機構。晶體中質點的擴散機構a-直接交換；b-環(huán)形交換；c-空位；d-間隙；e-填隙；f-擠列所謂空位機構的原子或離子遷移過程如圖中c所描述的情況，晶格中由于本征熱缺陷或雜質離子不等價取代而存在空位，于是空位周圍格點上的原子或離子就可能跳入空位，此時空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移。因此在晶體結構中，空位的移動意味著結構中原子或離子的相反方向移動。這種以空位遷移作為媒介的質點擴散方式就稱為空位機構。無論金屬體系或離子化合物體系，空位機構是固體材料中質點擴散的主要機構。在一般情況下離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構成晶格，而較大離子的擴散多半是通過空位機構進行的。圖中d給出了質點通過間隙機構進行擴散的物理圖像。在這種情況下，處于間隙位置的質點從一間隙位移入另一鄰近間隙位的過程必須引起其周圍晶格的變形。與空位機構相比，間隙機構引起的晶格變形大。因此間隙原子相對晶格位上原子尺寸越小，間隙機構越容易發(fā)生；反之間隙原子越大，間隙機構越難發(fā)生。除以上兩種擴散機構以外，還存在如圖中a、b、e等幾種擴散方式。稱為亞間隙機構。這種擴散機構所造成的晶格變形程度居于空位機構和間隙機構之間。已有文獻報道，AgBr晶體中Ag＋和具有螢石結構的UO2+X二晶體中的O2-的擴散屬這種機構。此外，a、b分別稱為直接易位和環(huán)易位機構。在這些機構中處于對等位置上的兩個或兩個以上的結點原子同時跳動進行位置交換，由此而發(fā)生位移。三、擴散系數

雖然晶體中以不同微觀機構進行的質點擴散有不同的擴散系數，但通過愛因斯坦擴散方程所賦予擴散系數的物理含義，則有可能建立不同擴散機構與相應擴散系數的關系。在空位機構中，結點原子成功躍遷到空位中的頻率應為原子成功躍過能壘ΔGm的次數和該原子周圍出現(xiàn)空位的概率的乘積所決定：

式中ν0—格點原子振動頻率（約1013/s)；Nv—空位濃度；A—比例系數若考慮空位來源于晶體結構中本征熱缺陷（例如Schottkey缺陷），則空位機構擴散系數：因空位來源于本征熱缺陷，故該擴散系數稱為本征擴散系數或自擴散系數?？紤]ΔG=ΔH-TΔS熱力學關系以及空位躍遷距離r與晶胞參數a0成正比r=Ka0，上式可改寫成：式中，γ為新引進的常數，γ=AK2/2，它因晶體的結構不同而不同，故常稱為幾何因子。對于以間隙機構進行的擴散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。因此間隙機構擴散時可提供間隙原子躍遷的位置概率可近似地看成為100％。基于與上述空位機構同樣的考慮，間隙機構的擴散系數可表達為：

兩個公式均具有相同的形式。為方便起見，習慣上將各種晶體結構中空位、間隙擴散系數統(tǒng)一于如下表達式：

D＝D0exp(-Q/RT)式中，D0為前兩式中非溫度顯函數項，稱為頻率因子；Q稱為擴散活化能。顯然空位擴散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。由于在實際晶體材料中空位的來源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質離子固溶所引入的空位。因此，空位機構擴散系數中應考慮晶體結構中總空位濃度NV=N′V十NI。其中N′V和NI分別為本征空位濃度和雜質空位濃度。此時擴散系數應由下式表達：式（34）在溫度足夠高的情況下，結構中來自于本征缺陷的空位濃度N′V可遠大于NI，此時擴散為本征缺陷所控制，式(34)完全等價于式(31)，擴散活化能Q和頻率因子D0分別等于：

當溫度足夠低時，結構中本征缺陷提供的空位濃度N′V可遠小于NI，從而式（34）變?yōu)椋阂驍U散受固溶引入的雜質離子的電價和濃度等外界因素所控制，故稱之為非本征擴散。相應的D則稱為非本征擴散系數，此時擴散活化能Q與頻率因子D0為：如圖：表示含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴散系數D與溫度T的關系。在高溫區(qū)活化能較大的應為本征擴散。在低溫區(qū)活化能較小的則相應于非本征擴散。

NaCl單晶中Na+的自擴散系擴散Patterson等人測量了單晶NaCl中Na+和Cl-的本征擴散系數并得到了活化能數據，如表所示。表NaCl單晶中自擴散活化能

第四節(jié)固體中的擴散一、金屬中的擴散擴散的基本步驟：金屬原子從一個平衡位置轉移到另一個平衡位置，也就是說，通過原子在整體材料中的移動而發(fā)生質量遷移，在自擴散的情況下，沒有凈質量遷移，而是原子從一種無規(guī)則狀態(tài)在整個晶體中移動，在互擴散中幾乎都發(fā)生質量遷移，從而減少成分上的差異。

各種關于自擴散和互擴散的原子機制：從能量角度看，最有利的過程是一個原子與其相鄰的空位互相交換位置，實驗證明，這種過程在大多數金屬中都占優(yōu)勢。在溶質原子比溶劑原子小到一定程度的合金中，溶質原子占據了間隙的位置。這時在互擴散中，間隙機制占優(yōu)勢。因此，氫、碳、氮和氧在多數金屬中是間隙擴散的。由于與間隙原子相鄰的未被占據的間隙數目通常是很多的，所以擴散的激活能僅僅與原子的移動有關，故間隙溶質原子在金屬中的擴散比置換溶質原子的擴散要快得多。實驗表明，金屬和合金自擴散的激活能隨熔點升高而增加，這說明原子間的結合能強烈地影響擴散進行的速率。二、離子固體和共價固體中的擴散

大多數離子固體中的擴散是按空位機制進行的，但是在某些開放的晶體結構中，例如在螢石(CaF2）和UO2中，陰離子卻是按間隙機制進行擴散的（？）。在離子型材料中，影響擴散的缺陷來自兩方面：①本征點缺陷，例如熱缺陷，其數量取決于溫度；②摻雜點缺陷，它來源于價數與溶劑離子不同的雜質離子。前者引起的擴散與溫度的關系類似于金屬中的自擴散，后者引起的擴散與溫度的關系則類似于金屬中間隙溶質的擴散。NaCl中陽離子Na+的擴散率與金屬中的自擴散相差不大，Na在NaCl中擴散激活能為41kca1/mol,因為在NaCl中，Schottkey缺陷比較容易形成。而在非常純的化學比的金屬氧化物中，相應于本征點缺陷的能量非常高，以至于只有在很高溫度時，其濃度才足以引起明顯的擴散。在中等溫度時，少量雜質能大大加速擴散。三、非晶體中的擴散玻璃中的物質擴散可大致分為以下四種類型。(1)原子或分子的擴散

稀有氣體He、Ne、Ar等在硅酸鹽玻璃中的擴散；N2、O2、SO2、CO2等氣體分子在熔體玻璃中的擴散；Na、Au等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴散。這些分子或原子的擴散，在SiO2玻璃中最容易進行，隨著SiO2中其他網絡外體氧化物的加入，擴散速率開始降低。

(2)一價離子的擴散

主要是玻璃中堿金屬離子的擴散，以及H+、Tl+、Ag+、Cu+等其他一價離子在硅酸鹽玻璃中的擴散。玻璃的電學性質、化學性質、熱學性質幾乎都是由堿金屬離子的擴散狀態(tài)決定的。一價離子易于遷移，在玻璃中的擴散速率最快，也是擴散理論研究的主要對象。(3)堿土金屬、過渡金屬等二價離子的擴散擴散速率較慢。(4)氧離子及其他高價離子（如A13+、Si4+、B3+等）的擴散

在硅酸鹽玻璃中，硅原子與鄰近氧原子的結合非常牢固。因而即使在高溫下，它們的擴散系數也是小的，在這種情況下，實際上移動的是單元，硅酸鹽網絡中有一些相當大的孔洞，因而像氫和氦那樣的小原子可以很容易地滲透通過玻璃，此外，這類原子對于玻璃組分在化學上是惰性的，這增加了它們的擴散率。這種觀點解釋了氫和氦對玻璃有明顯的穿透性，并且指出了玻璃在某些高真空應用中的局限性。鈉離子和鉀離子由于其尺寸較小，也比較容易擴散穿過玻璃。但是，它們的擴散速率明顯地低于氫和氦，因為陽離子受到Si-O網絡中原子的周圍靜電吸引。盡管如此，這種相互作用要比硅原子所受到相互作用的約束性小得多。

四、非化學計量氧化物中的擴散

除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散亦發(fā)生于一些非化學計量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO和MnO等。在這些氧化物晶體中，金屬離子的價態(tài)常因環(huán)境中的氣氛變化而改變，從而引起結構中出現(xiàn)陽離子空位或陰離子空位并導致擴散系數明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。在這類氧化物中典型的非化學計量空位形成可分成如下兩類情況。（1）金屬離子空位型造成這種非化學計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子：當缺陷反應平衡時，平衡常數Kp由反應自由焓ΔG0控制。

考慮平衡時[MM]=2[VM’’]，因此非化學計量空位濃度

[VM’’]=

將[VM’’]的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子空位擴散系數的貢獻：

顯然，若溫度不變，根據式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6，若氧分壓PO2不變，lnD~1／T圖直線斜率負值為(ΔHM+ΔHO/3)／RO。實驗測得氧分壓對CoO中鈷離子空位擴散系數影響關系。其直線斜率為1/6。因而理論分析與實驗結果是一致的。圖Co2+的擴散系數與氧分壓的關系實驗測得氧分壓對CoO中鈷離子空位擴散系數影響關系。其直線斜率為1/6。因而理論分析與實驗結果是一致的。2．氧離子空位型

以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導致如下缺陷反應發(fā)生:

反應平衡常數：

考慮到平衡時[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數貢獻為：

對過渡金屬非化學計量氧化物，氧分壓PO2的增加將有利于金屬離子的擴散而不利于氧離子的擴散。

無論是金屬離子或氧離子，其擴散系數的溫度依賴關系在lnD-1/T直線中均有相同的斜率負值表達式。倘若在非化學計量氧化物中同時考慮本征缺陷空位、雜質缺陷、空位以及由于氣氛改變所引起的非化學計量空位對擴散系數的貢獻，其lnD-1/T圖由含兩個轉折點的直線段構成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質空位所致，而中溫段則為非化學計量空位所致。下圖示意地給出了這一關系的圖像。在缺氧的氧化物中，擴散與溫度關系logDlogPO261圖在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關系

第五節(jié)影響擴散的因素

對于各種固體材料而言，材料的組成、結構與鍵性以及除點缺陷以外的各種晶粒內部的位錯、多晶材料內部的晶界以及晶體的表面等各種材料結構缺陷都將對擴散產生不可忽視的影響。一、晶體組成的復雜性在大多數實際固體材料中，往往具有多種化學成分。因而一般情況下整個擴散并不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的集體行為，所以實際測得的相應擴散系數已不再是自擴散系數而應是互擴散系數?；U散系統(tǒng)不僅要考慮每一種擴散組成與擴散介質的相互作用，同時要考慮各種擴散組分本身彼此間的相互作用。對于多元合金或有機溶液體系，盡管每一擴散組成具有不同的自擴散系數Di，但它們均具有相同的互擴散系數D，并且各擴散系數間將由Darken方程得到聯(lián)系。

二、化學鍵的影響不同的固體材料其構成晶體的化學鍵性質不同，因而擴散系數也不同。盡管在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴散機構始終是晶粒內部質點遷移的主導方式，且因空位擴散活化能由空位形成能ΔHf和原子遷移能ΔHm構成，故激活能常隨材料熔點升高而增加。但當間隙原子比格點原子小得多或晶格結構比較開放時，間隙機構將占優(yōu)勢。例如氫、碳、氮、氧等原子在多數金屬材料中依間隙機構擴散。又如在螢石CaF2結構中，F(xiàn)-和UO2中的O2-也依間隙機構進行遷移。而且在這種情況下原子遷移的活化能與材料的熔點無明顯關系。在共價鍵晶體中，由于成鍵的方向性和飽和性，它較金屬和離子型晶體是較開放的晶體結構。但正因為成鍵方向性的限制，間隙擴散不利于體系能量的降低，而且表現(xiàn)出自擴散活化能通常高于熔點相近金屬的活化能。例如，雖然Ag和Ge的熔點僅相差幾攝氏度，但Ge的自擴散活化能為289kJ/mol，而Ag的活化能卻只有184kJ/mol。顯然共價鍵的方向性和飽和性對空位的遷移是有強烈影響的。一些離子型晶體材料中擴散活化能列于表中。一些離子材料中離子擴散活化能三、結構缺陷的影響多晶材料由不同取向的晶粒相結合而構成，因此晶粒與晶粒之間存在原子排列非常紊亂、結構非常開放的晶界區(qū)域。實驗表明，在金屬材料、離子晶體中，原子或離子在晶界上的擴散遠比在晶粒內部擴散來得快；在某些氧化物晶體材料中，晶界對離子的擴散有選擇性增強作用，例如在Fe2O3、CoO、SrTiO