高等化工熱力學(xué)EOS方程_第1頁
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文檔簡介

會計學(xué)1高等化工熱力學(xué)EOS方程Whyshouldwestudythevolumetricpropertiesofpurefluids?1、流體熱力學(xué)性質(zhì),如內(nèi)能(InternalEnergy),焓(Enthalpy),熵(Entropy),Hemholtz能(HemholtzEnergy)和Gibbs能(GibbsEnergy)等的計算,需要流體的狀態(tài)方程,或P-V-T關(guān)系;2、流體的計量,輸送流體管道的管徑計算,貯存流體容器體積的計算,都需要流體的P-V-T關(guān)系。第1頁/共48頁3.1純流體的PVT行為

純流體的PV相圖(phasediagrams)

告訴我們,任何一種處于平衡狀態(tài)的純均相流體,其溫度、壓力和摩爾體積或比容(specificvolume)之間存在一種定量的函數(shù)關(guān)系:

這種函數(shù)關(guān)系式稱作為流體狀態(tài)方程(EquationofState,簡稱EOS)。理論上可以從上述函數(shù)關(guān)系式中任意解出一個變量,如

第2頁/共48頁定義:

體積膨脹系數(shù)(Volumeexpansivity

等溫壓縮系數(shù)(Isothermalcompressibility)

第3頁/共48頁

對于液體,由于其具有不可壓縮性,體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)是溫度和壓力的弱函數(shù)(weakfunction),因此,在液體的溫度和壓力變化不大時,可以將體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)當(dāng)作常數(shù),則Note:對于大多數(shù)液體,其體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)都可以從文獻(xiàn)或工具書中查到。第4頁/共48頁3.2狀態(tài)方程

到目前為止,幾乎所有的有實際應(yīng)用價值的狀態(tài)方程都是經(jīng)驗方程(empiricalequations)。每一個經(jīng)驗方程都有各自的實用范圍(applicablerange)。

狀態(tài)方程分類:級數(shù)型方程(VirialEquationsofState)立方型方程(CubicEquationsofState)狀態(tài)方程第5頁/共48頁3.2.1級數(shù)型方程

級數(shù)型方程的代表或原型是維里方程(VirialEOS),它是1901年由KamerlingOnnes提出的。維里方程的背景:

對于理想氣體,溫度一定,。但對于真實氣體,。該函數(shù)可以表示成級數(shù)形式:

Letb=aB’,c=aC’,d=aD’,etc,then第6頁/共48頁這就是Virial狀態(tài)方程。

因為流體的壓力與體積成反比的關(guān)系,因為所有的狀態(tài)方程必須滿足極限a=RT

(A)第7頁/共48頁用公式(A)表示的Virial狀態(tài)方程也可以寫成(B)定義流體的密度公式(B)變成(B1)第8頁/共48頁

公式(A)和(B)分別是維里狀態(tài)方程的兩種表達(dá)形式。第一種稱為用壓力表示的維里狀態(tài)方程,第二種稱為用摩爾體積表示的維里狀態(tài)方程。它們之間是全等的關(guān)系。

Virial狀態(tài)方程中的參數(shù)B(B’)、

C(C’)、D(D’),etc.,分別稱為第二Virial系數(shù)、第三Virial系數(shù)和第四Virial系數(shù),etc.Virial系數(shù)只與溫度有關(guān),與壓力和密度無關(guān)。Virial系數(shù)第9頁/共48頁

可以證明,兩種形式Virial狀態(tài)方程中的Virial系數(shù)之間存在如下關(guān)系第10頁/共48頁

一般情況下,如非特別說明,Virial系數(shù)指B、C、D,等。應(yīng)用VirialEOS的關(guān)鍵在于Virial系數(shù)的確定。研究Virial系數(shù)是一項困難的工作。已有的研究工作主要集中在B,C的數(shù)據(jù)相對較少,D以及更高階的Virial系數(shù)數(shù)據(jù)則十分稀少。第11頁/共48頁Virial系數(shù)的確定orSince第12頁/共48頁SinceThus(A)第13頁/共48頁Similarly,第14頁/共48頁or第15頁/共48頁Conclusion:

如果有高精度的PVT數(shù)據(jù),就可以根據(jù)上述公式,用圖解法得到流體的B

和C。第16頁/共48頁Virial系數(shù)也可以通過關(guān)聯(lián)其它狀態(tài)方程得到。R-KEOS第17頁/共48頁第18頁/共48頁第19頁/共48頁

若直接將R-KEOS中的參數(shù)a

和b

代入上式計算B、C,結(jié)果不會很好。通常是先用實驗確定的B重新計算a

和b,然后代入上式進(jìn)行B、C的計算。第20頁/共48頁

VirialEOS最初是以經(jīng)驗方程形式提出的。但后來Mayer應(yīng)用統(tǒng)計力學(xué)理論對該方程進(jìn)行了嚴(yán)格的推導(dǎo),得到了B和C的統(tǒng)計力學(xué)表達(dá)式第21頁/共48頁Uij:分子間位能,rij:分子間距離,NA:Avogadro常數(shù),k:Boltzmann常數(shù)。式中,

只要已知分子間相互作用位能,就可以計算B和C。第22頁/共48頁

由于缺少高階Virial系數(shù),在熱力學(xué)性質(zhì)計算,通常是采用截取二項或三項的近似VirialEOS。維里狀態(tài)方程的應(yīng)用

如果流體的壓力P<0.5MPa,用二項VirialEOS如果流體的壓力P>0.5MPa,但小于臨界壓力,用三項VirialEOS第23頁/共48頁VirialEOS的擴(kuò)展形式可以用Benedict/Webb/Rubin(BWR)方程表達(dá)(1940)

Thisequationanditsmodifications,despitetheircomplexity,areusedinthepetroleumandnature-gasindustriesforlighthydrocarbonsandafewothercommonlyencounteredgases.維里方程的擴(kuò)展形式第24頁/共48頁

VirialEOS只能計算氣體的PVT關(guān)系。如果一個狀態(tài)方程要同時描述汽體(vapor)和液體(liquid)的PVT行為,該方程必須具有很寬的溫度和壓力的適用范圍。立方型狀態(tài)方程(CubicEOS)是目前最簡單的一種能同時描述氣體和液體的PVT行為的狀態(tài)方程。3.2.2立方型狀態(tài)方程第25頁/共48頁

第一個具有實用價值的立方型狀態(tài)方程是荷蘭物理學(xué)家J.D.vanderWaals1873年在他的博士論文中提出的

vanderWaalsEOS:其中,a和b

分別是方程的引力和斥力參數(shù)。vanderWaalsEOS是對理想氣體狀態(tài)方程的修正(Whenaandbarezero,theideal-gasequationofstateisrecovered)。

vanderWaals狀態(tài)方程(vdWEOS,1873)第26頁/共48頁

vanderWaals方程雖然精確度不高,無很大的實用價值,但是建立該方程的推理和方法對立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有重大的意義。大多數(shù)的CubicEOS基本采用了vdWEOS的形式。第27頁/共48頁RKEOS是后來許多立方型狀態(tài)方程的先驅(qū)。Redlich-Kwong狀態(tài)方程(RKEOS,1949)

自vdWEOS問世后,第一個出現(xiàn)的立方型狀態(tài)方程就是Redlich和Kwong1949年提出的著名的RKEOS**Redlich,O.andKwong,J.N.S.(1949),“Onthethermodynamicsofsolutions”,Chem.Rev.,44,233-244第28頁/共48頁第29頁/共48頁

Soave(1972)對RKEOS進(jìn)行了修正,得到Redlich-Kwong-Soave(SRK)EOS*Where*Soave,G.S.(1972),“EquilibriumconstantsfromamodifiedRedlich-kwongequationofstate”,Chem.Eng.Sci.,27,1197-1203Redlich-Kwong-Soave狀態(tài)方程(SRKEOS,1972)第30頁/共48頁

Soave的修正,顯著提高了RKEOS預(yù)測汽液平衡的精度。因此,RKSEOS廣泛應(yīng)用于化學(xué)工程領(lǐng)域。ω是Pitzer偏心因子。ac、b同RKEOS中的a、b相同,即第31頁/共48頁P(yáng)eng-Robinson狀態(tài)方程(PREOS,1976)Peng和Robinson于1976年給出了比RKSEOS精度稍高的一個立方型狀態(tài)方程,PREOS*

*PengnD-Y.andRobinson,D.B.(1976),“Newtwo-constantequationofstate”,Ind.Eng.Chem.Fundam.,15,59-64with第32頁/共48頁P(yáng)REOS能同時計算汽相區(qū)和液相區(qū)。第33頁/共48頁對于給定的狀態(tài)方程,ε和σ是一個實數(shù),對所有的物質(zhì)都是一樣的;a(T)

b

同物質(zhì)的種類有關(guān)。對于不同的狀態(tài)方程,a(T)的表達(dá)式是不一樣的。

自從vanderWaals狀態(tài)方程提出以來,出現(xiàn)了一系列的修正立方型狀態(tài)方程。任何一種立方型狀態(tài)方程都是下面通用型立方型狀態(tài)方程(GeneralCubicEOS)的一種特殊形式

立方型狀態(tài)方程的通用形式第34頁/共48頁狀態(tài)方程中參數(shù)的確定

a(T)

b

是立方型狀態(tài)方程中的兩個主要參數(shù)。一般情況下,對于給定的物質(zhì),狀態(tài)方程中的參數(shù)可以通過擬合PVT實驗數(shù)據(jù)獲得(數(shù)值分析中的最優(yōu)化方法)。但對于立方型方程,可以從臨界點的數(shù)據(jù)獲得方程中的參數(shù)。第35頁/共48頁下標(biāo)“cr”表示臨界點。

Problem:推導(dǎo)RKEOS中的a

和b

的計算公式。第36頁/共48頁

應(yīng)用立方型狀態(tài)方程解決問題時,大部分情況下是用迭代法求解。此時,重要的問題在于如何保證求解過程的收斂性。要做到這一點,必須將方程進(jìn)行合理的重排。以通用型立方型狀態(tài)方程為例,介紹方程的重排。立方型狀態(tài)方程的應(yīng)用第37頁/共48頁用迭代法解方程,求V。V的初值是理想氣體的值

RT/P。

1、求氣體的摩爾體積

將通用型狀態(tài)方程兩邊同時乘(V-b)/RT,整理得到第38頁/共48頁

2、求液體的摩爾體積用迭代法解方程,求V。V的初值是b。

求液體的V時,將將通用型狀態(tài)方程重排成下面的形式:

第39頁/共48頁3.3混合物EOS

化工過程中涉及的體系大多數(shù)是真實流體混合物。目前,計算混合物性質(zhì)的重要途徑是從純物質(zhì)性質(zhì)出發(fā),經(jīng)過某種關(guān)系的組合,達(dá)到關(guān)聯(lián)或理論計算的目的。

就物質(zhì)的PVT性質(zhì)而言,流體的狀態(tài)方程,如VirialEOS,vanderWaalsEOS,RKEOS等,既可以描述純流體的PVT關(guān)系,也可以用來計算混合物的PVT數(shù)據(jù)。但用EOS計算混合物的PVT性質(zhì)時,面臨的最大問題時如何獲得EOS中的物性參數(shù)。---混合規(guī)則第40頁/共48頁

在EOS中存在與物質(zhì)特性有關(guān)的物性參數(shù),對于絕大多數(shù)的純流體,其EOS中的物性參數(shù)可以根據(jù)經(jīng)驗公式很方便的計算出來。如RKEOS中純流體的a和b通過下面的經(jīng)驗公式進(jìn)行計算

但對于真實流體混合物,由于EOS中的物性參數(shù)不僅與混合物中物質(zhì)的種類有關(guān),而且與組成有關(guān),迄今為止,還沒有用于計算EOS中混合流體物性參數(shù)的經(jīng)驗公式。第41頁/共48頁混合規(guī)則(CombiningRule,orMixingRule)

解決EOS中流體混合物性參數(shù)計算問題的有效方法是在純流體物性參數(shù)和混合流體物性參數(shù)之間建立一種數(shù)學(xué)關(guān)系上的聯(lián)系,用純流體物性參數(shù)計算或預(yù)測混合流體的物性參數(shù)。用純物質(zhì)的參數(shù)和混合物的組成來表示混合物參數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系式稱為混合規(guī)則。

一個EOS可以使用不同的混合規(guī)則,一個混合規(guī)則也可以用于不同的EOS。用EOS計算混合物熱力學(xué)性質(zhì)時,合理選用混合規(guī)則十分重要。。第42頁/共48頁

常用的混合規(guī)則是二次型混合規(guī)則:其中,Qm表示混合物的物性參數(shù);

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