原電池電動(dòng)勢(shì)及溶液pH值的測(cè)定(更正4)

原電池電動(dòng)勢(shì)及溶液pH值的測(cè)定

一、目的要求：

1、加深對(duì)可逆電池、可逆電極概念的理解。2、掌握對(duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的原理及電位差計(jì)的使用方法。3、學(xué)會(huì)一種測(cè)定溶液pH的方法——醌—?dú)漉姌O法。

二、預(yù)習(xí)要求1、掌握電極的制備方法。2、掌握對(duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)。3、掌握可逆電池電動(dòng)勢(shì)的運(yùn)用。三、實(shí)驗(yàn)原理1、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量

(1)基礎(chǔ)知識(shí)化學(xué)電池是由兩個(gè)“半電池”（即正負(fù)電極放在相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中）組成的。在電池反應(yīng)過(guò)程中，正極上起還原反應(yīng)，負(fù)極上起氧化反應(yīng)。

相對(duì)電極電勢(shì)是采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參照，使待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組合成原電池：標(biāo)準(zhǔn)氫電極ll待測(cè)電池

三、實(shí)驗(yàn)原理

以銅---鋅電池為例，它可以表示為：

ZnIZnSO4(a1)lICuSO4(a2)lCu

負(fù)極反應(yīng)為：Zn→Zn2++2e

正極反應(yīng)為：Cn2++2e→Cu

總電池反應(yīng)：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+

其電動(dòng)勢(shì)的大小與電極性質(zhì)及溶液中相關(guān)離子的活度的關(guān)系可由能斯特公式求得：三、實(shí)驗(yàn)原理

原電池的電動(dòng)勢(shì)是在原電池的各相間沒(méi)有帶電粒子的轉(zhuǎn)移時(shí)各相間電勢(shì)差的總和，也就是原電池的開(kāi)路電壓。所謂“開(kāi)路”，實(shí)際上就是在測(cè)定時(shí)沒(méi)有電流通過(guò)原電池。而有外電流通過(guò)時(shí)，這兩極間的電勢(shì)差稱為電池電壓。作為一種近似處理，完全消除了液接的電池可以按可逆電池對(duì)待。因此，電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在可逆條件下進(jìn)行，否則所得電動(dòng)勢(shì)沒(méi)有熱力學(xué)意義?？赡姹仨殱M足：

1）電極反應(yīng)可逆：電極反應(yīng)可向正反兩個(gè)方向進(jìn)行；

2）能量轉(zhuǎn)化可逆：不論是充電還是放電，所通過(guò)的電流必須十分微小，電池在接近平衡態(tài)下工作?？赡骐姵仉妱?dòng)勢(shì)與參與平衡的電極反應(yīng)的各溶液活度之間的關(guān)系完全由該反應(yīng)的能斯特方程決定。

不能用伏特計(jì)直接測(cè)定,因?yàn)殡姵嘏c伏特計(jì)相接后,便構(gòu)成了回路,有電流通過(guò),發(fā)生化學(xué)變化、電極被極化、溶液濃度改變、電池電勢(shì)不能保持穩(wěn)定。且電池本身有內(nèi)阻，伏特計(jì)所量得的電勢(shì)降不等于電池的電動(dòng)勢(shì)。

對(duì)消法可在電池?zé)o電流通過(guò)時(shí)測(cè)得其兩極間的電勢(shì)差，即為該電池的電動(dòng)勢(shì)。三、實(shí)驗(yàn)原理三、實(shí)驗(yàn)原理

對(duì)消法就是根據(jù)上述原理設(shè)計(jì)的。在外電路加一個(gè)方向相反而電勢(shì)幾乎相同的電池，以對(duì)抗原電池的電動(dòng)勢(shì)。此時(shí)，外電路上差不多沒(méi)有電流通過(guò)，相當(dāng)于R為無(wú)限大的情形下進(jìn)行測(cè)定。(2)、測(cè)定基本原理三、實(shí)驗(yàn)原理

1）電壓補(bǔ)償法的原理關(guān)于補(bǔ)償法見(jiàn)書(shū)70頁(yè)（定義、裝置組成、分類(lèi)）。電壓補(bǔ)償原理就是利用一個(gè)電壓或電動(dòng)勢(shì)去抵消另一個(gè)電壓或電動(dòng)勢(shì)，其原理可用下圖說(shuō)明。兩個(gè)電源E0和EX并聯(lián)，其中為E0

為可調(diào)標(biāo)準(zhǔn)電源電動(dòng)勢(shì)，EX為待測(cè)電源電動(dòng)勢(shì)，中間串聯(lián)一個(gè)直流檢流計(jì)，構(gòu)成閉和回路。三、實(shí)驗(yàn)原理調(diào)節(jié)E0，使檢流計(jì)讀數(shù)為0，電路中沒(méi)有電流，

E0=EX。這時(shí)電路處于補(bǔ)償狀態(tài)。為了測(cè)量，關(guān)鍵在于如何獲得可調(diào)節(jié)的標(biāo)準(zhǔn)電源，并要求這電源（a）大小應(yīng)便于調(diào)節(jié)；（b）電壓應(yīng)該很穩(wěn)定，能夠迅速讀出其準(zhǔn)確的數(shù)值。三、實(shí)驗(yàn)原理2）電位差計(jì)的測(cè)量原理根據(jù)補(bǔ)償法測(cè)量電位差的實(shí)驗(yàn)裝置稱為電位差計(jì)，其測(cè)量原理如圖所示。它是一個(gè)測(cè)量電壓的儀器，產(chǎn)生一個(gè)已知電壓與被測(cè)電壓平衡，該已知電壓可以由固定電流流過(guò)一個(gè)可調(diào)電阻，也可以由可調(diào)電流通過(guò)一個(gè)固定電阻而獲得，或者由它們的組合而獲得。三、實(shí)驗(yàn)原理

E

外接工作電源

RP

工作電流調(diào)節(jié)盤(pán)電阻（或限流電阻）

RX

測(cè)量盤(pán)電阻（或補(bǔ)償電阻、分壓電阻）；

RN

溫度補(bǔ)償盤(pán)電阻（或調(diào)定電阻、標(biāo)準(zhǔn)電阻）

G平衡指示用檢流計(jì)

K“標(biāo)準(zhǔn)---未知”開(kāi)關(guān)

EN

外接標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)

EX

被測(cè)電動(dòng)勢(shì)三、實(shí)驗(yàn)原理由三部分構(gòu)成：工作電流回路：由E、RP

、RN

、RX

等構(gòu)成，亦稱輔助回路標(biāo)準(zhǔn)回路：由EN、RN

、K、G等構(gòu)成測(cè)量回路：由Ex、RX

、K、G等構(gòu)成，亦稱補(bǔ)償回路注意E

與EN（或Ex

）的連接。

三、實(shí)驗(yàn)原理要測(cè)量電動(dòng)勢(shì)，必須分兩步進(jìn)行：

a.定標(biāo)把開(kāi)關(guān)K倒向標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)節(jié)工作電流調(diào)節(jié)盤(pán)，改變回路①中的電流I，使檢流計(jì)G指零得：由于EN和RN的數(shù)值都能很準(zhǔn)確地知道，這樣工作電流回路中的電流也就能被精確地校準(zhǔn)為所需要的值。

三、實(shí)驗(yàn)原理

b.測(cè)量Ex標(biāo)定結(jié)束后，保持工作電流I不變，把開(kāi)關(guān)K倒向未知，通過(guò)調(diào)節(jié)電阻，使檢流計(jì)G指零，又得三、實(shí)驗(yàn)原理從中可看出電位差計(jì)是一種比例儀器，即用已知電動(dòng)勢(shì)（），來(lái)確定未知電動(dòng)勢(shì)。被測(cè)電動(dòng)勢(shì)的準(zhǔn)確度主要取決于由電阻元件組成的比例系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)EN的準(zhǔn)確度，檢流計(jì)G的靈敏度和電流的穩(wěn)定度等因素的影響。還有溫度、相對(duì)濕度等（影響電阻元件、絕緣層、回路溫差電勢(shì)）3）直流電位差計(jì)分類(lèi)見(jiàn)書(shū)71頁(yè)。

三、實(shí)驗(yàn)原理

UJ-25型電位差計(jì)測(cè)電動(dòng)勢(shì)的范圍其上限為600V，下限為0.000001V，但當(dāng)測(cè)量高于1.911110V以上電壓時(shí)，就必須配用分壓箱來(lái)提高上限。工作電流:0.0001A。4)、UJ25型高電勢(shì)直流電位差計(jì)簡(jiǎn)介三、實(shí)驗(yàn)原理UJ25型高電勢(shì)直流電位差計(jì)簡(jiǎn)化線路圖三、實(shí)驗(yàn)原理5）直流電位差計(jì)配套儀器的選擇（見(jiàn)書(shū)73頁(yè)）。6）數(shù)字式電位差計(jì)簡(jiǎn)介SDC數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀是采用對(duì)消法測(cè)量原理設(shè)計(jì)的一種電位測(cè)量?jī)x器，它將普通電位差計(jì)、檢流計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池及工作電池合為一體，保持了普通電位差計(jì)的的測(cè)量結(jié)構(gòu)，并在電路設(shè)計(jì)中采用了對(duì)稱設(shè)計(jì)，保證了測(cè)量的高精確度。三、實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)測(cè)量開(kāi)關(guān)置于內(nèi)標(biāo)時(shí),撥動(dòng)精密電阻箱通過(guò)恒電流電路產(chǎn)生電位數(shù)模轉(zhuǎn)換電路送入CPU，由CPU顯示電位，使電位顯示為1V。這時(shí)，精密電阻箱產(chǎn)生的電壓信號(hào)與1V電壓送至測(cè)量電路，由測(cè)量電路測(cè)量出誤差信號(hào)，經(jīng)數(shù)模轉(zhuǎn)換電路再送入CPU，由檢零顯示誤差值，由采零按鈕控制并記憶誤差，以便測(cè)量待測(cè)電動(dòng)勢(shì)時(shí)進(jìn)行誤差補(bǔ)償。SDC數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀工作原理圖三、實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)測(cè)量開(kāi)關(guān)置于外標(biāo)時(shí)，由外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)電池提供標(biāo)準(zhǔn)電壓，撥動(dòng)精密電阻箱和補(bǔ)償電位器產(chǎn)生電位顯示和檢零顯示，測(cè)量電路經(jīng)標(biāo)定后即可測(cè)量待測(cè)電勢(shì)。三、實(shí)驗(yàn)原理7）電位差計(jì)的優(yōu)缺點(diǎn)a.優(yōu)點(diǎn)①準(zhǔn)確度高，僅依賴于標(biāo)準(zhǔn)電阻、檢流計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池。因?yàn)殡娮杩梢宰龅煤軠?zhǔn)確，檢流計(jì)靈敏度高，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)準(zhǔn)確穩(wěn)定，故可作為標(biāo)準(zhǔn)儀器來(lái)校驗(yàn)電表。②測(cè)量范圍寬廣，靈敏度高，可測(cè)量小電壓或電壓的微小變化。③測(cè)量回路中電流為零，故可測(cè)出電動(dòng)勢(shì)。

b.缺點(diǎn)電位差計(jì)在測(cè)量過(guò)程中，其工作條件易發(fā)生變化，因此，每次測(cè)量都必須經(jīng)過(guò)定標(biāo)和測(cè)量?jī)蓚€(gè)步驟。擴(kuò)大量程要用分壓器，縮小量程，可采用分流法。要注意防止泄露電流、靜電的干擾。測(cè)量低電位差時(shí)，還應(yīng)注意消除溫差電動(dòng)勢(shì)等雜散電動(dòng)勢(shì)的影響（見(jiàn)書(shū)75頁(yè)）。8）注意事項(xiàng)（見(jiàn)書(shū)75-76頁(yè)）三、實(shí)驗(yàn)原理

標(biāo)準(zhǔn)電池見(jiàn)書(shū)76-78頁(yè)檢流計(jì)見(jiàn)書(shū)62-69頁(yè)高阻抗電位差計(jì)是一種測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的新技術(shù)，是發(fā)展的必然趨勢(shì)。三、實(shí)驗(yàn)原理2、電動(dòng)勢(shì)法測(cè)pH

電動(dòng)勢(shì)法可以用來(lái)測(cè)定溶液的pH值，其原理是將一個(gè)與氫離子活度有關(guān)的指示電極與另一參比電極放在被測(cè)溶液中構(gòu)成電池，然后測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)E。由于參比電極電勢(shì)恒定，該電池的電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值就只與被測(cè)溶液中的氫離子活度aH+有關(guān)，于是可根據(jù)E的數(shù)值求算出溶液pH值，常用的氫離子指示電極有：玻璃電極，氫電極及醌氫醌電極，本實(shí)驗(yàn)用醌氫醌電極為指示電極。甘汞電極為參比電極。三、實(shí)驗(yàn)原理

醌氫醌(為等摩爾的醌和氫醌的結(jié)晶化合物，紫色晶體)電極的電極反應(yīng)為：其電極電勢(shì)為:

三、實(shí)驗(yàn)原理

若用飽和甘汞電極作參比電極，當(dāng)溶液的pH<7.7時(shí)，醌氫醌為還原電極(正極)，則所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)為：

當(dāng)溶液的pH>7.7時(shí)，醌氫醌電極為氧化電極(負(fù)極)(此時(shí)溶液pH的公式請(qǐng)讀者自行推導(dǎo))。由于pH>8.5時(shí)，氫醌會(huì)發(fā)生電離，堿性溶液中容易氧化，故不能用于pH>8.5的溶液，也不能在含硼酸鹽的溶液中(生成配合物)和含強(qiáng)氧化劑的溶液中使用。

三、實(shí)驗(yàn)原理式中醌氫醌電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，飽和甘汞電極的電勢(shì)的值均與溫度有關(guān)，它們與溫度的關(guān)系為：因此，若測(cè)定了電池的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)便可求得溶液的pH值。

四、儀器、藥品SDC-IIB數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀1臺(tái)鋅電極1支銅電極1支鉑電極1支飽和甘汞電極1只半電池2個(gè)小燒杯8個(gè)吸球1個(gè)

pH計(jì)（PB-10）1臺(tái)復(fù)合電極1支四、儀器、藥品SDC-IIB數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀用一體化設(shè)計(jì)，將UJ系列電位差計(jì)、光電檢流計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池等集為一體，體積小，重量輕、便于攜帶。用數(shù)字顯示。測(cè)量范圍0~±5V，測(cè)量分辨率10μV。四、儀器、藥品

飽和KCl溶液

0.1000MZnSO4溶液

0.1000MCuSO4溶液

1.0MHAc溶液

1.0MNaAc溶液

甲液(每升溶液含11.376克Na2HPO4·12H2O)

乙液(每升溶液含9.078克KH2PO4)

醌氫醌晶體

五、實(shí)驗(yàn)步驟(1)、電極制備及電池組合

1)鋅電極及鋅半電池。用細(xì)砂紙打磨，用蒸餾水淋洗，用濾紙擦干，再將處理好的鋅電極，插入清潔的半電池管內(nèi)并塞緊，將虹吸管管口浸入有

0.1000MZnSO4溶液的燒杯內(nèi)，用吸球自支管吸入ZnSO4，夾上螺旋夾，注意虹吸管內(nèi)不能有氣泡，也不能有漏液現(xiàn)象。

2)銅電極及銅半電池；同法制備。五、實(shí)驗(yàn)步驟

(3)電池組合：將飽和KCI溶液注入25mL小燒杯中，制成鹽橋，將上述的鋅半電池的虹吸管和銅半電池虹吸管插入燒杯中，所組成的電池為：電池1：Zn|Zn2+(0.1000mol·L-1)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu分別與甘汞電極組成的電池為：電池2：Zn|Zn2+(0.1000mol·L-1)||KCl(飽和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

電池3：Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu

五、實(shí)驗(yàn)步驟：(2)、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定：

1)分別估算待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。

2)仔細(xì)閱讀綜合測(cè)試儀使用說(shuō)明書(shū)的有關(guān)部分。

3)分別測(cè)定各待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，重復(fù)三次，取平均值。

五、實(shí)驗(yàn)步驟：

測(cè)定電動(dòng)勢(shì)一般應(yīng)注意：

1)連接線路時(shí)，切勿將標(biāo)準(zhǔn)電池、工作電池、待測(cè)電池的正、負(fù)極接反。

2)剛組成的電池電動(dòng)勢(shì)不穩(wěn)定，應(yīng)待3～5分鐘后再測(cè)定。當(dāng)工作電池剛接入電路時(shí)，電動(dòng)勢(shì)稍有下降。因此在電池接入電路后，應(yīng)稍等幾分鐘再操作。

3)測(cè)試時(shí)必須先按電位差計(jì)上“粗”按鈕，經(jīng)調(diào)節(jié)使檢流計(jì)示零后，再按“細(xì)”按鈕調(diào)節(jié)使檢流計(jì)示零，以免檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)過(guò)猛而損壞。按按鈕時(shí)間要短，不超過(guò)1s，以防止過(guò)多電荷量通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電池和待測(cè)電池，造成嚴(yán)重極化現(xiàn)象，破壞電池的電化學(xué)可逆狀態(tài)（避免在尋找平衡點(diǎn)的過(guò)程中，原電池發(fā)生極化現(xiàn)象）。

4)在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中，因工作回路有電流通過(guò)，故工作電池的電動(dòng)勢(shì)會(huì)略有改變，因此，每測(cè)定一次就要校正一次。五、實(shí)驗(yàn)步驟5)為了判斷所測(cè)量的電動(dòng)勢(shì)是否為平衡電勢(shì)，一般應(yīng)在15分鐘左右的時(shí)間內(nèi)，等間隔地測(cè)量7-8個(gè)數(shù)據(jù)。若這些數(shù)據(jù)是在平衡值附近擺動(dòng)，偏差小于±0.5mV，則可認(rèn)為已達(dá)平衡，記錄最后三個(gè)數(shù)據(jù)，取平均值作為該電池的電動(dòng)勢(shì)。五、實(shí)驗(yàn)步驟3、電動(dòng)勢(shì)法測(cè)溶液的pH值。

(1)配制下列溶液①取1.0mol·dm-3HAC及1.0mol·dm-3

NaAC溶液各5.0mL混合后用蒸餾水稀釋到20.0mL作待測(cè)液1。②取甲液1.0mL，乙液19.0mL混合，作待測(cè)液2。

③取甲液14.0mL，乙液6.0mL混合，作待測(cè)液3。

將適量(黃豆大小)醌氫醌分別加在各待測(cè)溶液中，用玻璃棒攪均勻讓其充分溶解形成飽和溶液，然后將光亮鉑電極和飽和甘汞電極分別插入待測(cè)溶液①、②、③中組成下列電池。

HgIHg2Cl2lKCl(飽和)ll待測(cè)溶液IQ—H2QIPt

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