原電池電動勢及溶液pH值的測定(更正4)

原電池電動勢及溶液pH值的測定

一、目的要求：

1、加深對可逆電池、可逆電極概念的理解。2、掌握對消法測定電池電動勢的原理及電位差計的使用方法。3、學會一種測定溶液pH的方法——醌—氫醌電極法。

二、預習要求1、掌握電極的制備方法。2、掌握對消法測定電池電動勢。3、掌握可逆電池電動勢的運用。三、實驗原理1、原電池電動勢的測量

(1)基礎知識化學電池是由兩個“半電池”（即正負電極放在相應的電解質(zhì)溶液中）組成的。在電池反應過程中，正極上起還原反應，負極上起氧化反應。

相對電極電勢是采用標準氫電極作為參照，使待測電極與標準氫電極組合成原電池：標準氫電極ll待測電池

三、實驗原理

以銅---鋅電池為例，它可以表示為：

ZnIZnSO4(a1)lICuSO4(a2)lCu

負極反應為：Zn→Zn2++2e

正極反應為：Cn2++2e→Cu

總電池反應：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+

其電動勢的大小與電極性質(zhì)及溶液中相關離子的活度的關系可由能斯特公式求得：三、實驗原理

原電池的電動勢是在原電池的各相間沒有帶電粒子的轉(zhuǎn)移時各相間電勢差的總和，也就是原電池的開路電壓。所謂“開路”，實際上就是在測定時沒有電流通過原電池。而有外電流通過時，這兩極間的電勢差稱為電池電壓。作為一種近似處理，完全消除了液接的電池可以按可逆電池對待。因此，電動勢的測定必須在可逆條件下進行，否則所得電動勢沒有熱力學意義。可逆必須滿足：

1）電極反應可逆：電極反應可向正反兩個方向進行；

2）能量轉(zhuǎn)化可逆：不論是充電還是放電，所通過的電流必須十分微小，電池在接近平衡態(tài)下工作?？赡骐姵仉妱觿菖c參與平衡的電極反應的各溶液活度之間的關系完全由該反應的能斯特方程決定。

不能用伏特計直接測定,因為電池與伏特計相接后,便構(gòu)成了回路,有電流通過,發(fā)生化學變化、電極被極化、溶液濃度改變、電池電勢不能保持穩(wěn)定。且電池本身有內(nèi)阻，伏特計所量得的電勢降不等于電池的電動勢。

對消法可在電池無電流通過時測得其兩極間的電勢差，即為該電池的電動勢。三、實驗原理三、實驗原理

對消法就是根據(jù)上述原理設計的。在外電路加一個方向相反而電勢幾乎相同的電池，以對抗原電池的電動勢。此時，外電路上差不多沒有電流通過，相當于R為無限大的情形下進行測定。(2)、測定基本原理三、實驗原理

1）電壓補償法的原理關于補償法見書70頁（定義、裝置組成、分類）。電壓補償原理就是利用一個電壓或電動勢去抵消另一個電壓或電動勢，其原理可用下圖說明。兩個電源E0和EX并聯(lián)，其中為E0

為可調(diào)標準電源電動勢，EX為待測電源電動勢，中間串聯(lián)一個直流檢流計，構(gòu)成閉和回路。三、實驗原理調(diào)節(jié)E0，使檢流計讀數(shù)為0，電路中沒有電流，

E0=EX。這時電路處于補償狀態(tài)。為了測量，關鍵在于如何獲得可調(diào)節(jié)的標準電源，并要求這電源（a）大小應便于調(diào)節(jié)；（b）電壓應該很穩(wěn)定，能夠迅速讀出其準確的數(shù)值。三、實驗原理2）電位差計的測量原理根據(jù)補償法測量電位差的實驗裝置稱為電位差計，其測量原理如圖所示。它是一個測量電壓的儀器，產(chǎn)生一個已知電壓與被測電壓平衡，該已知電壓可以由固定電流流過一個可調(diào)電阻，也可以由可調(diào)電流通過一個固定電阻而獲得，或者由它們的組合而獲得。三、實驗原理

E

外接工作電源

RP

工作電流調(diào)節(jié)盤電阻（或限流電阻）

RX

測量盤電阻（或補償電阻、分壓電阻）；

RN

溫度補償盤電阻（或調(diào)定電阻、標準電阻）

G平衡指示用檢流計

K“標準---未知”開關

EN

外接標準電池電動勢

EX

被測電動勢三、實驗原理由三部分構(gòu)成：工作電流回路：由E、RP

、RN

、RX

等構(gòu)成，亦稱輔助回路標準回路：由EN、RN

、K、G等構(gòu)成測量回路：由Ex、RX

、K、G等構(gòu)成，亦稱補償回路注意E

與EN（或Ex

）的連接。

三、實驗原理要測量電動勢，必須分兩步進行：

a.定標把開關K倒向標準，調(diào)節(jié)工作電流調(diào)節(jié)盤，改變回路①中的電流I，使檢流計G指零得：由于EN和RN的數(shù)值都能很準確地知道，這樣工作電流回路中的電流也就能被精確地校準為所需要的值。

三、實驗原理

b.測量Ex標定結(jié)束后，保持工作電流I不變，把開關K倒向未知，通過調(diào)節(jié)電阻，使檢流計G指零，又得三、實驗原理從中可看出電位差計是一種比例儀器，即用已知電動勢（），來確定未知電動勢。被測電動勢的準確度主要取決于由電阻元件組成的比例系數(shù)、標準電池電動勢EN的準確度，檢流計G的靈敏度和電流的穩(wěn)定度等因素的影響。還有溫度、相對濕度等（影響電阻元件、絕緣層、回路溫差電勢）3）直流電位差計分類見書71頁。

三、實驗原理

UJ-25型電位差計測電動勢的范圍其上限為600V，下限為0.000001V，但當測量高于1.911110V以上電壓時，就必須配用分壓箱來提高上限。工作電流:0.0001A。4)、UJ25型高電勢直流電位差計簡介三、實驗原理UJ25型高電勢直流電位差計簡化線路圖三、實驗原理5）直流電位差計配套儀器的選擇（見書73頁）。6）數(shù)字式電位差計簡介SDC數(shù)字電位差綜合測試儀是采用對消法測量原理設計的一種電位測量儀器，它將普通電位差計、檢流計、標準電池及工作電池合為一體，保持了普通電位差計的的測量結(jié)構(gòu)，并在電路設計中采用了對稱設計，保證了測量的高精確度。三、實驗原理當測量開關置于內(nèi)標時,撥動精密電阻箱通過恒電流電路產(chǎn)生電位數(shù)模轉(zhuǎn)換電路送入CPU，由CPU顯示電位，使電位顯示為1V。這時，精密電阻箱產(chǎn)生的電壓信號與1V電壓送至測量電路，由測量電路測量出誤差信號，經(jīng)數(shù)模轉(zhuǎn)換電路再送入CPU，由檢零顯示誤差值，由采零按鈕控制并記憶誤差，以便測量待測電動勢時進行誤差補償。SDC數(shù)字電位差綜合測試儀工作原理圖三、實驗原理當測量開關置于外標時，由外標標準電池提供標準電壓，撥動精密電阻箱和補償電位器產(chǎn)生電位顯示和檢零顯示，測量電路經(jīng)標定后即可測量待測電勢。三、實驗原理7）電位差計的優(yōu)缺點a.優(yōu)點①準確度高，僅依賴于標準電阻、檢流計、標準電池。因為電阻可以做得很準確，檢流計靈敏度高，標準電池的電動勢準確穩(wěn)定，故可作為標準儀器來校驗電表。②測量范圍寬廣，靈敏度高，可測量小電壓或電壓的微小變化。③測量回路中電流為零，故可測出電動勢。

b.缺點電位差計在測量過程中，其工作條件易發(fā)生變化，因此，每次測量都必須經(jīng)過定標和測量兩個步驟。擴大量程要用分壓器，縮小量程，可采用分流法。要注意防止泄露電流、靜電的干擾。測量低電位差時，還應注意消除溫差電動勢等雜散電動勢的影響（見書75頁）。8）注意事項（見書75-76頁）三、實驗原理

標準電池見書76-78頁檢流計見書62-69頁高阻抗電位差計是一種測定電動勢的新技術(shù)，是發(fā)展的必然趨勢。三、實驗原理2、電動勢法測pH

電動勢法可以用來測定溶液的pH值，其原理是將一個與氫離子活度有關的指示電極與另一參比電極放在被測溶液中構(gòu)成電池，然后測定該電池的電動勢E。由于參比電極電勢恒定，該電池的電動勢的數(shù)值就只與被測溶液中的氫離子活度aH+有關，于是可根據(jù)E的數(shù)值求算出溶液pH值，常用的氫離子指示電極有：玻璃電極，氫電極及醌氫醌電極，本實驗用醌氫醌電極為指示電極。甘汞電極為參比電極。三、實驗原理

醌氫醌(為等摩爾的醌和氫醌的結(jié)晶化合物，紫色晶體)電極的電極反應為：其電極電勢為:

三、實驗原理

若用飽和甘汞電極作參比電極，當溶液的pH<7.7時，醌氫醌為還原電極(正極)，則所組成的電池的電動勢為：

當溶液的pH>7.7時，醌氫醌電極為氧化電極(負極)(此時溶液pH的公式請讀者自行推導)。由于pH>8.5時，氫醌會發(fā)生電離，堿性溶液中容易氧化，故不能用于pH>8.5的溶液，也不能在含硼酸鹽的溶液中(生成配合物)和含強氧化劑的溶液中使用。

三、實驗原理式中醌氫醌電極的標準電極電勢，飽和甘汞電極的電勢的值均與溫度有關，它們與溫度的關系為：因此，若測定了電池的電動勢，根據(jù)便可求得溶液的pH值。

四、儀器、藥品SDC-IIB數(shù)字電位差綜合測試儀1臺鋅電極1支銅電極1支鉑電極1支飽和甘汞電極1只半電池2個小燒杯8個吸球1個

pH計（PB-10）1臺復合電極1支四、儀器、藥品SDC-IIB數(shù)字電位差綜合測試儀用一體化設計，將UJ系列電位差計、光電檢流計、標準電池等集為一體，體積小，重量輕、便于攜帶。用數(shù)字顯示。測量范圍0~±5V，測量分辨率10μV。四、儀器、藥品

飽和KCl溶液

0.1000MZnSO4溶液

0.1000MCuSO4溶液

1.0MHAc溶液

1.0MNaAc溶液

甲液(每升溶液含11.376克Na2HPO4·12H2O)

乙液(每升溶液含9.078克KH2PO4)

醌氫醌晶體

五、實驗步驟(1)、電極制備及電池組合

1)鋅電極及鋅半電池。用細砂紙打磨，用蒸餾水淋洗，用濾紙擦干，再將處理好的鋅電極，插入清潔的半電池管內(nèi)并塞緊，將虹吸管管口浸入有

0.1000MZnSO4溶液的燒杯內(nèi)，用吸球自支管吸入ZnSO4，夾上螺旋夾，注意虹吸管內(nèi)不能有氣泡，也不能有漏液現(xiàn)象。

2)銅電極及銅半電池；同法制備。五、實驗步驟

(3)電池組合：將飽和KCI溶液注入25mL小燒杯中，制成鹽橋，將上述的鋅半電池的虹吸管和銅半電池虹吸管插入燒杯中，所組成的電池為：電池1：Zn|Zn2+(0.1000mol·L-1)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu分別與甘汞電極組成的電池為：電池2：Zn|Zn2+(0.1000mol·L-1)||KCl(飽和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

電池3：Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu

五、實驗步驟：(2)、電動勢的測定：

1)分別估算待測電池的電動勢。

2)仔細閱讀綜合測試儀使用說明書的有關部分。

3)分別測定各待測電池的電動勢，重復三次，取平均值。

五、實驗步驟：

測定電動勢一般應注意：

1)連接線路時，切勿將標準電池、工作電池、待測電池的正、負極接反。

2)剛組成的電池電動勢不穩(wěn)定，應待3～5分鐘后再測定。當工作電池剛接入電路時，電動勢稍有下降。因此在電池接入電路后，應稍等幾分鐘再操作。

3)測試時必須先按電位差計上“粗”按鈕，經(jīng)調(diào)節(jié)使檢流計示零后，再按“細”按鈕調(diào)節(jié)使檢流計示零，以免檢流計偏轉(zhuǎn)過猛而損壞。按按鈕時間要短，不超過1s，以防止過多電荷量通過標準電池和待測電池，造成嚴重極化現(xiàn)象，破壞電池的電化學可逆狀態(tài)（避免在尋找平衡點的過程中，原電池發(fā)生極化現(xiàn)象）。

4)在整個測量過程中，因工作回路有電流通過，故工作電池的電動勢會略有改變，因此，每測定一次就要校正一次。五、實驗步驟5)為了判斷所測量的電動勢是否為平衡電勢，一般應在15分鐘左右的時間內(nèi)，等間隔地測量7-8個數(shù)據(jù)。若這些數(shù)據(jù)是在平衡值附近擺動，偏差小于±0.5mV，則可認為已達平衡，記錄最后三個數(shù)據(jù)，取平均值作為該電池的電動勢。五、實驗步驟3、電動勢法測溶液的pH值。

(1)配制下列溶液①取1.0mol·dm-3HAC及1.0mol·dm-3

NaAC溶液各5.0mL混合后用蒸餾水稀釋到20.0mL作待測液1。②取甲液1.0mL，乙液19.0mL混合，作待測液2。

③取甲液14.0mL，乙液6.0mL混合，作待測液3。

將適量(黃豆大小)醌氫醌分別加在各待測溶液中，用玻璃棒攪均勻讓其充分溶解形成飽和溶液，然后將光亮鉑電極和飽和甘汞電極分別插入待測溶液①、②、③中組成下列電池。

HgIHg2Cl2lKCl(飽和)ll待測溶液IQ—H2QIPt

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