材料測(cè)試方法

12.1DSC和DTA基本原理

一、差示掃描量熱儀(DSC)的基本原理差示掃描量熱儀分功率補(bǔ)償型和熱流型兩種

功率補(bǔ)償型的DSC是內(nèi)加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨(dú)立的元件，如圖12-1所示，在樣品和參比的底部各有一個(gè)加熱用的鉑熱電阻和一個(gè)測(cè)溫用的鉑傳感器。它是采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，不論樣品吸熱還是放熱時(shí)都要維持動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是要維持樣品與參比物溫度差趨向零。DSC測(cè)定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差，反映了樣品熱焓的變化。

熱流型DSC是外加熱式，如圖12-3所示采取外加熱的方式使均溫塊受熱然后通過(guò)空氣和康銅做的熱墊片兩個(gè)途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測(cè)，參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測(cè)。DSC檢測(cè)的是溫差，它是試樣熱量變化的反映。

差熱分析(DTA)是在程序控制溫度條件下，測(cè)量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度條件下，測(cè)量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測(cè)試相變溫度等溫度特征點(diǎn)，DSC不僅可以測(cè)相變溫度點(diǎn)，而且可以測(cè)相變時(shí)的熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無(wú)確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。DTA與DSC區(qū)別DTA記錄的是以相同的速率加熱和冷卻過(guò)程中，待測(cè)物質(zhì)因相變引起的熱熔變化導(dǎo)致的與參比物質(zhì)溫度差別的變化。通常得到以溫度（時(shí)間）為橫坐標(biāo)，溫差為縱坐標(biāo)的曲線。DSC實(shí)驗(yàn)中同樣需要參比物質(zhì)和待測(cè)物質(zhì)以相同的速率進(jìn)行加熱和冷卻，但是記錄的信息是保持兩種樣品的溫度相同時(shí)，兩者之間的熱量之差。因此得到的曲線是溫度（時(shí)間）為橫坐標(biāo)，熱量差為縱坐標(biāo)的曲線。比較之下，因?yàn)镈SC在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，參比物質(zhì)和待測(cè)物質(zhì)始終保持溫度相等，所以兩者之間沒(méi)有熱傳遞，在定量計(jì)算時(shí)精度比較高。而DTA只有在使用合適的參比物的情況下，峰面積才可以被轉(zhuǎn)換成熱量。12.1DSC和DTA基本原理

一、差示掃描量熱儀(DSC)的基本原理差示掃描量熱儀分功率補(bǔ)償型和熱流型兩種

功率補(bǔ)償型的DSC是內(nèi)加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨(dú)立的元件，如圖12-1所示，在樣品和參比的底部各有一個(gè)加熱用的鉑熱電阻和一個(gè)測(cè)溫用的鉑傳感器。它是采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，不論樣品吸熱還是放熱時(shí)都要維持動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是要維持樣品與參比物溫度差趨向零。DSC測(cè)定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差，反映了樣品熱焓的變化。

熱流型DSC是外加熱式，如圖12-3所示采取外加熱的方式使均溫塊受熱然后通過(guò)空氣和康銅做的熱墊片兩個(gè)途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測(cè)，參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測(cè)。DSC檢測(cè)的是溫差，它是試樣熱量變化的反映。

差熱分析(DTA)是在程序控制溫度條件下，測(cè)量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度條件下，測(cè)量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測(cè)試相變溫度等溫度特征點(diǎn)，DSC不僅可以測(cè)相變溫度點(diǎn)，而且可以測(cè)相變時(shí)的熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無(wú)確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。DTA與DSC區(qū)別DTA記錄的是以相同的速率加熱和冷卻過(guò)程中，待測(cè)物質(zhì)因相變引起的熱熔變化導(dǎo)致的與參比物質(zhì)溫度差別的變化。通常得到以溫度（時(shí)間）為橫坐標(biāo)，溫差為縱坐標(biāo)的曲線。DSC實(shí)驗(yàn)中同樣需要參比物質(zhì)和待測(cè)物質(zhì)以相同的速率進(jìn)行加熱和冷卻，但是記錄的信息是保持兩種樣品的溫度相同時(shí)，兩者之間的熱量之差。因此得到的曲線是溫度（時(shí)間）為橫坐標(biāo)，熱量差為縱坐標(biāo)的曲線。比較之下，因?yàn)镈SC在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，參比物質(zhì)和待測(cè)物質(zhì)始終保持溫度相等，所以兩者之間沒(méi)有熱傳遞，在定量計(jì)算時(shí)精度比較高。而DTA只有在使用合適的參比物的情況下，峰面積才可以被轉(zhuǎn)換成熱量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定

是基于在DSC曲線上基線的偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階，如圖12-10所示轉(zhuǎn)變溫度Tg的確定，一般用曲線前沿切線與基線的交點(diǎn)B或用中點(diǎn)C，個(gè)別情況也有用交點(diǎn)D，較明顯易讀準(zhǔn)1.化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響2.相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg的影響3.結(jié)晶度對(duì)Tg的影響

4.交聯(lián)固化對(duì)Tg的影響5.樣品歷史效應(yīng)對(duì)Tg的影響（1）熱歷史制備樣品時(shí)，如果冷卻速率較小，加熱速率大于冷卻速率，會(huì)出現(xiàn)吸熱的“滯后峰”，反之則出現(xiàn)放熱峰，只有冷卻速率與測(cè)定加熱速率相同時(shí)，才有標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)變曲線。研究所得受熱歷史影響的Tg變化范圍為10～30℃。2）應(yīng)力歷史儲(chǔ)存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會(huì)以放熱式膨脹的形式釋放。如圖12-15所示，制樣壓力越大，釋放的放熱峰越大。零壓力的滯后吸收峰是由于慢冷卻的熱歷史造成的。隨壓力增加，Tg起始轉(zhuǎn)變溫度降低，但結(jié)束溫度卻沒(méi)有變化，從而使轉(zhuǎn)變區(qū)加寬。（3）形態(tài)歷史。。。尺寸越小的樣品Tg開始的溫度大為降低，而結(jié)束溫度基本不變，轉(zhuǎn)變區(qū)變寬。（4）退火歷史。。。當(dāng)樣品從熔融態(tài)迅速降至低于Tg轉(zhuǎn)變溫度下退火，不同溫度或相同溫度不同退火時(shí)間將會(huì)有不同的熱效應(yīng)。

聚氯乙烯隨退火溫度的升高，Tg起始溫度逐漸提高。聚苯乙烯在相同溫度隨退火時(shí)間增加Tg移向高溫。。如果樣品分子鏈段已處于一定的亞穩(wěn)態(tài)，再加上退火將疊加上新的歷史效應(yīng)。如圖12-19所示，先觀察到歷史效應(yīng)被釋放出來(lái)，不同結(jié)構(gòu)會(huì)在不同退火時(shí)間中解凍；經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間退火，應(yīng)力歷史被消除，出現(xiàn)慢冷卻快加熱出現(xiàn)的滯后吸收峰結(jié)晶度的測(cè)定

根據(jù)兩相模型的假定，聚合物熔融時(shí)，只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化，所以熔融熱實(shí)質(zhì)上是破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需的熱量。結(jié)晶度越高，熔融熱也越大，即聚合物的熔融熱與其結(jié)晶度成正比。

式中——樣品測(cè)得的熔融熱，kJ/mol；——100%結(jié)晶樣品的熔融熱，kJ/mol；可從手冊(cè)查到，如：PE為273kJ/mol、等規(guī)PP為138kJ/mol尼龍-6為188kJ/mol。???熱分析TGR“在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)?！睙嶂胤治鯰GA中，升溫速率的影響升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重，如聚苯乙烯在N2中分解，當(dāng)分解溫度都取失重10%時(shí)，用1℃/min測(cè)定為357℃，用5℃/min測(cè)定為394℃，相差37℃。升溫速度快，使曲線的分辨率下降，會(huì)丟失某些中間產(chǎn)物的的信息。如：對(duì)含水化合物升溫可以檢出分步失水的一些中間物。由振幅A可求得對(duì)數(shù)減量Δ，由Δ和

P

可求出切變儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G"、內(nèi)耗角正切tanδ。對(duì)數(shù)減量Δ定義為相鄰兩個(gè)振幅之比的自然對(duì)數(shù)，即：

式中

Ai——第i個(gè)振幅的寬度（即幅值）。常用的動(dòng)態(tài)力學(xué)儀器有三種類型：自由振動(dòng)、強(qiáng)迫振動(dòng)、非共振式強(qiáng)迫振動(dòng)。自由振動(dòng)法：自由振動(dòng)法是在一小的形變范圍內(nèi)研究試樣自由振動(dòng)時(shí)的振動(dòng)周期、相鄰兩振幅間的對(duì)數(shù)減量以及它們與溫度的關(guān)系，扭擺儀和扭辮儀屬于此范疇。隨頻率的增加，E'和