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第三章:p區(qū)元素(二)§3.1 氧族元素氧族元素概述氧族元素是周期系第ⅥA(O)(S)(Se)(Te)(Po)五種元素,其價電子構型為:ns2np4。元素符號元素符號OSSeTe典型非金Po放射性單質性質 準金屬屬 金屬單質或礦共生于重金屬的硫存在形式物化物中單質化學活由大到小性本節(jié)的討論重點是氧、硫及其化合物。硒、碲的單質見下圖:氧及其化合物氧氧是地殼中分布最廣泛的元素,其豐度居各種元素之首,其質量約占地殼土壤中氧以硅酸鹽、氧化物及其它含氧陰離子的形式存在。氧的電子排布式為:其結構式為: ,具有順磁性。常溫下氧氣只能將某些還原性的物質(等)熱條件下,除鹵素、少數(shù)貴金屬(、Pt等)與所有元素直接化合成相應的氧化物。臭氧O3O2的天然屏障。臭氧分子的構型為V型,如圖所示:2sp2σsp2pp成垂直于分子平面的三中心四電子大π鍵,用表示。117°=1.810-3c·m臭氧是淡藍色的氣體,有魚腥味。臭氧極不穩(wěn)定,在常溫下緩慢分解:O3(g)→3O2(g)二氧化錳的存在可加速臭氧的分解。臭氧的另一個重要性質就是它的強氧化性,例如:O3+2I-+2H+→I2+O2+H2O這個反應用于測定臭氧的含量?;瘡U氣、廢水。過氧化氫H2O2H2O2中有一個過氧鍵─O─O─sp3O─O鍵外,還各與一個氫原子相連。H2O2H2O2426K以上,發(fā)生爆炸性分解:2H2O2(l)→2H2O+O2(g)因此,H2O2應貯存在棕色瓶中,置于陰涼處。H2O2具有弱酸性和氧化還原性。例如:弱酸性: H2O2+Ba(OH)2→BaO2+2H2O強氧化強氧化性:酸性條件:2Fe2++H2O2+2H+→2Fe3++2H2O堿性條件:2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-→2[CrO4]2-+8H2O4氧化氫還可將黑色的PbS氧化為白色的PbSO:4PbS+4H2O2 →PbSO4+ 4H2O只有當H2O2與強氧化劑作用時才顯示出其還原性。2KMnO4+5H2O2+3H2SO4→2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2OH2O2+Cl2→2HCl+過氧化氫也是一種不造成二次污染的氧化劑,所以常用作殺菌劑、漂白劑等。注意:濃度稍大的雙氧水會灼傷皮膚,使用時應格外小心!硫及其化合物單質硫彈性硫190℃的熔融硫用冷水速冷外觀單質硫俗稱硫磺,是分子晶體,很松脆,不溶于水。硫有幾種同素異形體,斜方硫彈性硫190℃的熔融硫用冷水速冷外觀斜方硫單斜硫密度/g·cm-12.061.99顏色黃色淺黃穩(wěn)定條件<94.5℃94.5℃~115℃8S雜化軌道中的兩個軌道與相鄰的兩個8雜化軌道中的另兩個則各有一對孤對電子。單質硫與斜方硫的不同在于四面體中S分子排列不同。8單質硫是分子晶體,熔點低,不溶于水而易溶于二硫化碳,四氯化碳等非極性溶劑。8因而液體顏色變暗,粘度顯著增大。當溫度達到190℃左右,倒入冷水中迅速冷卻,可以得到彈性硫。此時,由于驟冷,長鏈狀硫分子來不及成環(huán),仍以絞結的長鏈存在于固體中,因而固體具有彈性。試驗現(xiàn)象如下圖:硫的化學性質比較活潑,能與許多金屬直接化合成相應的硫化物,也能與氫、氧、鹵素(除碘外)、碳磷等直接作用生成相應的共價化合物。硫與氧化性酸的作硫與氧化性酸的作S+2HNO3→H2SO4+2NO(g)用:S+2HSO(濃)→3SO(g)+2H2 422硫在堿中的歧化:硫化氫和硫化物硫化氫硫化氫H2S分子的構型與水分子相似,也呈"V"字形,當其分子極性比H2O弱。通常用金屬硫化物和非氧化性酸制備硫化氫:FeS+2HCl→H2S+FeCl2也可用硫代乙酰胺水溶液加熱水解的方法制取。CH3CSNH2+2H2O→CH3COONH4+H2S硫化氫是無色有腐蛋味的劇毒氣體。H2S中毒是由于它能與血紅素中Fe2+FeSFe2+其水溶液為二元弱酸。硫化氫最重要的性質就是它的強還原性★被空氣氧化所以硫化氫水溶液在空氣中放置會逐漸變混濁?!锱c中等強度氧化劑作用H2S+2Fe3+→S+3Fe2++2H+(注意:反應不生成Fe2S3或FeS)H2S+X2→S+2X-+2H+(X=Cl,Br,I)★與強度氧化劑反應金屬硫化物顏色:金屬硫化物大多數(shù)為黑色,少數(shù)需特殊記憶。例如:SnS棕色,SnS2黃色,As2S3黃色,As2S5黃色,Sb2S3橙色,As2S5橙色,MnS肉色,ZnS白色,CdS黃色。PbSPbSNiSCuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgSN2S(N4S)堿性;Cr2S3、Al2S3遇水發(fā)生強烈水解:2M3++3S2-+6H2O→2M(OH)3+3H2S(M=Al,Cr)溶解性: 和堿金屬硫化物及BaS易溶于水其他堿土金屬硫化物微溶于水(BeS難溶)。除此之外,大多數(shù)金屬硫化物難溶于水。難溶于水的金屬化物在不同的酸、堿中溶解程度也有差異,利用這些差異我們可將金屬離子進行分離?!锵∷崛芙庑粤蚧?MnS、FeS、CoS、NiS、ZnS。MS+2H+→M2++H2S(g)★濃鹽酸配位溶解:★硝酸氧化溶解:★王水溶解:★堿溶(用NaOH或Na2S)(Na2S2)多硫化物在可溶性硫化物的溶液中加入硫粉時,硫溶解而生成相應的多硫化物,例如:(NH4)2S+(x-1)S→(NH4)2Sxx的增加,溶液顏色由黃→橙紅→硫化物是含有不同數(shù)目硫原子的各種多硫化物的混合物。多硫離子 具有鏈式結構:x=2(同過氧化物)H2S2與過氧化氫的結構相似。多硫化物的重要性質:★遇酸不穩(wěn)定:★還原性(次要):3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO3(主要):所以多硫化物用作厚皮的除毛劑,果木、棉花的殺蟲劑。二氧化硫、亞硫酸及其鹽3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2實驗室中常用亞硫酸鹽與酸作用制取少量二氧化硫,也可用濃硫酸與銅共熱制取二氧化硫。二氧化硫的結構:氣態(tài)的SO2的分子構型為V形,如圖所示。SO2分子中,硫原子以兩個sp2雜化軌道分別與兩個氧原子形成σ鍵,而另一個sp2雜化軌道上則保留1對孤對電子硫原子的未參與雜化的p軌道上的2個電子與兩個原子的未成對p電子形成三中心四電子大π鍵 。S2SO2能構解離,是一種良好的非水溶劑。SO2的汽化焓很大,液態(tài)SO2可用作制冷劑。SO2易溶于水,生成很不穩(wěn)定的亞硫酸H2SO3。22 3 2 ★HSO是二元中強酸, , SO只存在于溶液中,光譜試驗證明SO2在水溶液中的狀態(tài)基本上是SO2·HO。22 3 2 2 ★HSO2 所以空氣中長期放置的亞硫酸或亞硫酸鹽會被空氣中的氧氧化而失去還原性。2 ★氧化性:HSO2 HSO +HS→3S+3HO2 3 2 22SO22
SO可與某些有機物發(fā)生加合作用,而使有機物退色。3例如它們能使品紅溶液退色。3SO2主要用于生產硫酸和亞硫酸鹽,還大量用于生產合成洗滌劑、食品防腐劑、住所和用具消毒劑等。三氧化硫、硫酸及其鹽三氧化硫在加熱和催化劑存在下可將SO2氧化成SO3。結構:氣態(tài)SO3為單分子,其分子結構為平面三角形。SO3分子中,硫原子以sp233σpd23Π鍵。即:在大Π鍵中有三個電子原來屬于硫原子,而另外三個電子原來分別屬于三個氧原子。在固態(tài)SO3中,硫原子都采用sp3幾種聚合晶型。在不同類型SO3γ型晶體為三聚分子,βSO3型晶體也具有類似石棉的結構。 16.8℃,44.8SO3具有很強的氧化性。例如,當磷和它接觸時會燃燒。高溫時SO3的氧化性更為顯著,它能氧化KI,HBr和Fe,Zn等金屬。三氧化硫極易與水化合生成硫酸,同時放出大量的熱:因此,SO3在潮濕的空氣中呈霧狀。硫酸sp32σσ3dOH2p反過來接受來自2(p─d)π反饋配鍵。硫酸的分子結構式
硫酸分子的球棍模型
硫酸的分子結構 p-dπ配鍵(SO4原子團)4SO4集團連接。性質:硫酸是二元強酸,較穩(wěn)定。濃硫酸具有強吸水性和強氧化性。H:O2:1H2O,使其碳化。C12H22O11→12C+11H2O★強氧化性:濃硫酸可以氧化許多金屬和某些非金屬。冷的濃硫酸(70%以上)能使鐵的表面鈍化,生成一層致密的保護膜,阻止硫酸與鐵的表面繼續(xù)作用。因此可以用鋼罐貯裝和運輸濃硫酸(80%~90%)。硫酸鹽硫酸能形成正鹽和酸式鹽。 的結構為四面體。大多數(shù)硫酸鹽易溶于水,但PbSO4CaSO4SrSO4溶解度很小BaSO4幾乎不溶于水且不溶于酸利用BaSO4的這一特性,可以用BaCl2等可溶性鋇鹽鑒定 的存在。硫酸的其它含氧酸及其鹽(1)焦硫酸及其鹽冷卻發(fā)煙硫酸可以析出焦硫酸H2S2O7,無色晶體,焦硫酸的結構式為:一種良好的磺化劑,工業(yè)上用于制造染料、炸藥、和其它有機磺酸化合物。焦硫酸鹽可與某些既不溶與水又不溶于酸的金屬氧化物(Al2O3Fe3O4、TiO2等)共熔,生成可溶與水的硫酸鹽。這是分析化學中處理某些固體試樣的一種重要方法。(2)硫代硫酸及其鹽H2S2O3物。硫代硫酸極不穩(wěn)定,至今尚未制得純品。制得硫代硫酸鈉:Na2SNa2CO3混合溶液(2:1)SO2也可以制Na2S2O3:2Na2S+Na2CO3+4SO2→3Na2S2O3+CO2Na2S2O3·5H2O晶體,易溶于水,其水溶液呈弱堿性。硫代硫酸鹽的重要性質如下:在紡織工業(yè)上用Na2S2O3作脫氯劑。在分析化學上用于碘量法滴定。其中產物構式如下:
叫做連四硫酸根離子,其結★配位作用:硫代硫酸鈉大量用作照相的定影劑。照相底片上未感光的溴化銀在定影液中形成〔Ag(S2O3)2〕3-而溶解。(3)過硫酸及其鹽過硫酸可以看作是過氧化氫的衍生物。過氧化氫結構式為H─O─O─H,磺酸基─SO3H結構式為: ,H2O2分子中的兩個氫原子─SO3H分步取代,別得到的產物為過一硫酸H2SO5和過二硫酸H2S2O8。過硫酸具有強氧化性(來自過氧鍵─O─O─)。它們作為氧化劑參與反應的過程中,過氧鍵斷裂,這兩個氧原子的氧化值由原來的-1變?yōu)椋?,而硫的氧化值保持+6不變。重要的過二硫酸鹽有K2S2O8和(NH4)2S2O8,它們也是強氧化劑。過硫酸鹽熱穩(wěn)定性差,例如:(4)連二亞硫酸及其鹽H2S2O42H2S2O4+H2O→H2S2O3+2H2SO32H2S2O3→S+H2SO3連二亞硫酸鈉Na2S2O3·2H2O俗稱保險粉,其穩(wěn)定性比相應的酸強。連二亞硫酸鈉是強還原劑。Na2S2O4I2、Cu2+、Ag+Na2S2O3氧化。32Na2S2O4+O2+2H2O→2NaHSO+2NaHSO43食品工業(yè)及醫(yī)學上。氯磺酸和二氯化硫酰HSO3Cl其結構式為:干燥的氯化氫氣體與發(fā)煙硫酸反應生成氯磺酸:HCl+SO3→HSO3Cl濕的空氣中因水解而發(fā)煙。在有機化學上氯磺酸是良好的磺化劑。SO2Cl2其結構式如下:二氧化硫和氯氣在催化劑存在條件下能直接化合生成二氯化硫酰:二氯化硫酰也是一種無色液體,有強烈的水解作用。二氯化硫酰也用于有機合成工業(yè)?!?.2鹵素鹵素概述鹵素是元素周期系第ⅦA族元素,包括氟、氯、溴、碘、砹。鹵族元素的性質變化如下:鹵素元素符號FClBrI價電子構型2s22p53s23p54s24p55s25p5共價半徑/pm6499114133電負性3.983.162.962.66電離能/(kJ·mol-1)1687125711461015鹵素單質鹵素單質的物理性質化性,能與大多數(shù)元素直接化合。例如:位于前面的鹵素單質可以氧化后面鹵素的陰離子。Cl2+2Br-→2Cl-+Br2★鹵素與水反應分為兩類:氧化反應:2X2+2H2O→4X-+4H++O2 激烈程度:F2>Cl2>Br2,碘發(fā)生此類反應。歧化反應:可見,反應進行的程度Cl2>Br2>I2,氟只發(fā)生第一類反應。通常所用的氯水、溴水、碘水主要成分是單質。★鹵素在堿性條件下發(fā)生兩類歧化反應:X2+2OH-→X- +XO- +H2O3X2+6OH-→5X-+XO3-+不同元素單質發(fā)生歧化反應的條件及主要產物見表:常溫加熱低溫Cl2Br2I2ClO-ClO-BrO-(0℃)pH>9鹵素單質的制備(氧化手段的選擇)(1)F(g)的制備和用途F2電解:2KHF2KHF22+HF22陽極(石墨):2F-=F↑+2e-陰極(電解槽):2HF-+2e-=H+4F-2電解反應:2KHF+2KF22H↑+F↑222電解液中,常加入少量的氟化物如LiF、AlF等,以降低電解質的熔點,減少HF陰極用隔板隔開,氣體氟經(jīng)過凈化后,以17.7~17.8MPa的壓力壓入特制鋼瓶中。3Cl2(g)工業(yè)(電解):2NaCl2HO解2
H Cl 2NaOH2 2實驗室:MnO 4HClMnCl Cl(g)2HO2 2 2 2Br2(l)氧化劑:Cl22Br
Br2
2Cl純化:3Br2
3CO3
5BrBrO3
3CO2
(歧化)BrO36H3Br23H2O (反歧化)(4)I2(s)Cl2適量)2II22Cl6H2O+5Cl2(過量I2→2IO3-+10Cl-+12H+MnO2+4H++2I-→Mn2++I2+2H2O智利硝石為原料:2IO3
5HSO3
I2
2SO4
23HSO4
HO2鹵素的氫化物HFHClHBrHI等。常溫下鹵化氫都是無色、有刺激性氣味的氣體。鹵化氫易溶于水,其水溶液叫氫鹵酸。除氟化氫外,其它氫化物均為強酸。鹵化氫性質的遞變規(guī)律氯化氫和鹽酸制備:直接合成法:復分解反應:12mol·l-11.19g·cm-330%左右,由于帶有雜質而帶黃色。用途:鹽酸是重要的化工生產原料,常用來制備金屬氯化物、苯胺和染料等產品。鹽酸在冶金工業(yè)、石油工業(yè)、印染工業(yè)、皮革工業(yè)、食品工業(yè)及軋鋼、焊接、電鍍、搪瓷、藥物等部門也有廣泛的應用。氟、溴、碘的氫化物氟化氫的制備:一般用復分解反應法:CaF2+H2SO4(濃)→CaSO4+2HF氟化氫是無色、有刺激性氣味并具有強烈腐蝕性的有毒氣體,當皮膚接觸HF時會引起不易痊愈的灼傷;氫氟酸的蒸汽對皮膚也有同樣的危害,因此,使用氫氟酸時應特別注意安全。氟化氫和氫氟酸都能和二氧化硅作用,生成揮發(fā)性的四氟化硅:SiO2+4HF→SiF4+2H2O存氫氟酸。氫氟酸可以用來刻蝕玻璃或溶解各種硅酸鹽。PBr3+3H2O→H3PO33HBrPI3+3H3O→H3PO3+3HI也可直接用水和鹵素與磷混合物反應制備鹵化氫。2P+3Br2+6H2O→2H3PO3+6HBr2P+3I2+6H2O→2H3PO3+6HI溴化氫和碘化氫的制備不能用單質直接合成法,因溴和碘與氫反應速度緩HBr、HI有顯著的還原性,它們將與濃硫酸進一步發(fā)生氧化還原反應:2HBr+H2SO4(濃)→Br2+SO2+2H2O8HI+H2SO4(濃)→4I2+H2S+4H2O所以,實際上得不到純的溴化氫和碘化氫。如果改用無氧化性的高沸點酸濃磷酸代替濃硫酸,可以制得溴化氫和碘化氫。鹵化物多鹵化物和鹵素互化物1.鹵化物鹵化物。鹵化物的分類★金屬鹵化物極化作用比較明顯時,表現(xiàn)出一定的共價性,如:AgCl等。有些高氧化值的金屬鹵化物則為共價型鹵化物,如,AlCl3,SnCl4,FeCl3,TiCl4等。不同類型鹵化物,性質上存在差異,見下表:熔點溶解性
離子型高大多易溶于水
共價型低易溶于有機溶劑導電性導電性水溶液、熔融導電無導電性在金屬鹵化物中,對應氫氧化物不是強堿的都易水解,產物為氫氧化物或堿式鹽。需特殊記憶的有:SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl+HClSbCl3+H2O→SnOCl+2HClBiCl3+H2O→BiOCl+2HCl★非金屬鹵化物物都是共價型的。非金屬鹵化物水解產物一般為兩種酸,例如:BX3,SiX4,PCl3等。鹵化物的性質:性質: 離子熔點: 高溶解性:大多易溶于水導電性:水溶液,熔融導電金屬鹵化物對應氫氧化物不是強堿的都易水
共價型低易溶于有機溶劑無導電性非金屬鹵化物易水解,產物為兩種酸解,產物為氫氧化物或堿式鹽
BX,SiX3
,PCl3記:Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl鹵化物的鍵型及性質的遞變規(guī)律:鹵化物的鍵型及性質的遞變規(guī)律:同一周期:從左到右,陽離子電荷數(shù)增大,離子半徑減小,離子型向共價型過渡,熔沸點下降。例如:NaCl MgCl AlCl SiClb.p./℃146514122181(升華)357.643的增大,極化率增大,共價成分增多。同一金屬不同鹵素:AlX 隨X半徑例如:離子鍵 共AlFb.p./℃1273AlCl1813價AlBr型AlI32例如:NaFNaClNaBrNaIm.p./℃996801755660ⅠA的鹵化物均為離子鍵型,隨著離子ⅠA的鹵化物均為離子鍵型,隨著離子半徑的減小,晶格能增大,熔沸點增大。同一金屬不同氧化值:高氧化值的鹵化物共價性顯著,熔沸點相對較低。例如:m.p./℃SnCl2SnCl;SbCl43SbCl5247-3373.43.5為多鹵化物。例如:KI3,KICl2,KI2Cl,KIBrCl等。含有3個鹵原子的多鹵化物陰離子的空間構型幾乎都是直線型的。如鹵原子不同時,則半徑較大的鹵原子位于中間,而半徑較小的鹵原子位于兩側。在含有即發(fā)生如下加合反應:KI+→KI3鹵素的含氧化合物概述鹵素的含氧化合物有氧化物、氫氧化物(含氧酸)、含氧酸鹽,其穩(wěn)定性依次增強。各類鹵素含氧酸根的結構于任何類型的鹵素含氧酸根,,價層電子對的空間構型為四面體構型,即鹵原子Xsp3雜化,鹵原子用sp3雜化軌道與氧原子O空間構型模型空間構型模型電子結構式鹵原子氧化+1+3+5+7值名稱次鹵酸根亞鹵酸根鹵酸根高鹵酸根離子空間構型直線型V字型三角錐四面體鹵素的含氧酸及其鹽次鹵酸及其鹽均不穩(wěn)定。次溴酸、次碘酸穩(wěn)定性更差。的緣故,所以完全干燥的氯氣沒有漂白作用。把氯氣通入冷的堿溶液中,便生成次氯酸鹽。Cl2+NaOH→NaClO+NaCl+H2O混合物。2Cl2+3Ca(OH)2→Ca(ClO)2+CaCl2·Ca(OH)2·H2O+H2O溴和冷的堿溶液作用能生成次溴酸鹽。NaBrO在分析化學上常用作氧化劑。次碘酸的穩(wěn)定性極差,所以,碘與堿溶液反應得不到次碘酸鹽。亞鹵酸及其鹽目前已獲得的亞鹵酸及其鹽是亞氯酸及其鹽。反應為:2ClO2+H2O→HClO2+HClO3Ba(ClO)2+H2SO4→2HClO2+BaSO4二氧化氯與過氧化物反應時,可得到亞氯酸鹽和氧。2ClO2+Na2O2→2NaClO2+O22ClO2+BaO2→Ba(ClO2)2+O2亞氯酸鹽雖比亞氯酸穩(wěn)定,但加熱或敲擊固體亞氯酸鹽時,立即發(fā)生爆炸,分解成為氯酸鹽和氧化物。亞氯酸鹽的水溶液較穩(wěn)定,具有強氧化性,可作漂白劑。鹵酸及其鹽氯酸是強酸僅存在于水溶液中氯酸也是強氧化(實驗演例如:2HClO3+→2HIO3+Cl2HClO3+5HCl→3Cl2+KClO34KClO3→3KClO4+KClKClO3因此,KClO3多用來制造火柴和焰火等。3 11 22 11 KClO和C H O 混合物的火焰 KClO—火柴頭中的氧化3 11 22 11 Ba(ClO3)2+H2SO4→BaSO4+2HClO33溴酸和碘酸的制備,通常用選擇適當?shù)难趸瘎┒@得。例如:3Br2
+5Cl2
+6H2
O→2HBrO
+10HClI2+5Cl2
+6H2
O→2HIO
+10HCl33I2+10HNO3→6HIO3+10NO+2H2O3鹵酸鹽的熱分解反應實驗室制備氧氣常用加熱分解氯酸鉀得到:MnO2,200℃2KClO
=======2KCl+3O↑3 2無催化劑要加熱至400℃(熔化)才慢慢分解:670K4KClO
=====KCl+3KClO3 4(同時有少量KCl和O
等生成)2中等活潑金屬的氯酸鹽分解產物與活潑金屬的有所不同:16Pb(ClO)==14PbO+2PbCl+11Cl↑+6ClO↑+28O32 2 2 2 2 22Zn(ClO3)==2ZnO+2Cl2↑+5O2↑高鹵酸及其鹽高鹵酸都是強氧化劑,均已獲得純物質,穩(wěn)定性好。例如:高氯酸是最強的無機含氧酸。無水的高氯酸是無色液體。HClO4的稀溶液比較穩(wěn)定,但濃HClO4不穩(wěn)定,受熱分解。4HClO4→2Cl2+7O2+2H2OHClO4原性物質。務必注意安全!高氯酸在鋼鐵分析中常用來溶解礦樣。高氯酸的鹽多易溶于水,但K+, 的高氯酸鹽溶解度都很小。Mg(ClO4)2Ba(ClO4)2可作干燥劑。KClO4造炸藥。NH4ClO4是現(xiàn)代火箭推進劑的主要成分。氯的各種含氧酸及其鹽的性質的比較本節(jié)小結本節(jié)小結1.鹵素是最活潑的非金屬元素,單質和含氧化合物的主要性質是氧化性。氧化性:F>Cl>Br>I2HClO>HClO22 22>HClO3>HClO4BrO->ClO->IO-333HBrO>HIO>HClO4 5 6 42.2.同一含氧酸鹽,酸性增大,氧化性增大;氧化性越大,熱穩(wěn)定性越差。一些含氧化合物的性質
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