高分子化學(xué)基礎(chǔ)理論研究由聚合動(dòng)力學(xué)導(dǎo)出機(jī)理基元反應(yīng)

六、聚合速研究聚合動(dòng)力學(xué)的目基礎(chǔ)理論研：由聚合學(xué)導(dǎo)聚合理元反進(jìn)一步建立有關(guān)聚合過(guò)程基礎(chǔ) ；1宏觀動(dòng)

（時(shí)間曲線宏觀動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定直接取樣法（聚合中間隔一定時(shí)間取出部分產(chǎn)物時(shí)間 ……聚合物量0G1G2G3G4……[M][M]o[M]1[M]2[M]3[M]4……轉(zhuǎn)化率的定義：（已聚合的單體初始投料的單體量）xC(%) (1-[M]/[M]o)x (conversion)聚合增長(zhǎng)速 (鏈增長(zhǎng)速率）(propagationrate)Rp=-d[M]特點(diǎn)：除動(dòng)力學(xué)曲線外，可同時(shí)得到分子量隨時(shí)間變化等數(shù)據(jù)2膨脹計(jì)法（比容法利用聚合物密度比單體大的現(xiàn)象，通過(guò)測(cè)定聚合時(shí)的體積收縮來(lái)定轉(zhuǎn)化率。（體積收縮量轉(zhuǎn)化率特點(diǎn)：測(cè)定較準(zhǔn)確，方法簡(jiǎn)便

毛細(xì)折光率法（簡(jiǎn)便的取樣法利用聚合物的折光指數(shù)大于單體折光指數(shù)的現(xiàn)象，在聚合取樣測(cè)定折光率的變化即 轉(zhuǎn)化率的變化例：聚醋酸乙烯酯的折光率比單體大光譜法（對(duì)部分體系適用利用單體轉(zhuǎn)化為聚合物后某一光譜吸收峰的變化來(lái)測(cè)定轉(zhuǎn)例：MMA在1630cm-1有紅外特征吸收峰，聚合后 量熱法（精確，對(duì)聚合體系影響小3聚合過(guò)程的放熱量與轉(zhuǎn)化率成正比典型的聚合速率曲四個(gè)階段誘導(dǎo)期：尚未開(kāi)始聚劑已在分解；（不一定存在初期：C%=05-10，有一恒速階段中期：出現(xiàn)自動(dòng)加速5-1070-4后期：速率下降（C%70-90100）聚合微觀動(dòng)力學(xué)研究利用初期（等速期）的速

誘導(dǎo)期初

t 變化規(guī)律（排除自動(dòng)加速等干擾微觀動(dòng)力學(xué)方化學(xué)反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的基本規(guī)律：質(zhì)量作用定律AB（一級(jí)反應(yīng) 2D（二級(jí)反應(yīng) 速率方程：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的定量關(guān)第一步（慢

2 I分解（消耗）速率d[I]/dtkdR?生成速率：d[R?]/dt=-2d[I]/dt=2kd[第二步（快R?+

RM Ri=d[M?]/dt （由慢反應(yīng)步驟決定考 劑效率的因素，則：Ri=fd[R?]/dt=2fkd[I] (一 速率為10-810-10(2增研究鏈增長(zhǎng)速率的等活性理論：各種長(zhǎng)度的活性增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng)速率常數(shù)相等（或：鏈自由基的活性與其長(zhǎng)度無(wú)關(guān)）； 第一個(gè)簡(jiǎn)化）[M?]=[M1?] +[M2?]+……+[Mn?]鏈轉(zhuǎn)移不影響增長(zhǎng)

(鏈自由基總濃度等活性的實(shí) CH3(CH2)nCH2? 的活性n>10時(shí)基本相同。Rp=-d[M]/dt=[kp1[M1?][M]+kp2[M2?][M]+…...kpn[Mn?][M] kp[M?][M]自由基聚合的增長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)范圍Rp=10-410-6[M?]=10-710-8

kp=102104[M]=110 （3）鏈終Mx My

Mx+y (ktcMx My (ktd終止速率（鏈自由 速率 =-d[M?]/dt 2kt[M?]2kt ktc+ktd---鏈終止速率常系數(shù)2---表示一個(gè)單位的反應(yīng)消耗兩個(gè)自由基 習(xí)慣總的聚合速率：R -d[M]/dt Ri+RpR=kp[M?][M]

(Ri<<Rp第二個(gè)簡(jiǎn)化：聚合度很大， 反應(yīng)消耗的單體量可忽略 動(dòng)力學(xué)方R=kp[M?][M]進(jìn)一步的推導(dǎo)：用其它更易測(cè)定的參數(shù)表示[M].引入第三個(gè)簡(jiǎn)化實(shí)測(cè)的[M~t確實(shí)存在一個(gè)穩(wěn)穩(wěn)態(tài)假定—聚合反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，Ri=Rt，[M?]不變。實(shí)測(cè)的[M~t確實(shí)存在一個(gè)穩(wěn)[M]s= （Ri/2kt) （穩(wěn)態(tài)處理R =kp[M](Ri/2kt) （穩(wěn)態(tài)聚合速率普適方程Ri與聚合參數(shù)的關(guān)系取決于具體 方（各 方式均適用） 各 方式時(shí)的速率方 此時(shí)Ri=2fkdR=Rp =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] =k[I]1/2[M](Rp[I]1/2積分式 ln([M]o/[M])=k[I]1/2ln([M]o/[M])t成線性關(guān)系的前低活 ，[I]基本恒定C%=5-f基本恒定速率方程偏離以上公式的情終止機(jī)理不同（不是雙基終止反應(yīng)的第二步較慢，導(dǎo)致Ri[M].實(shí)際聚合過(guò)程的速率方9Rp=K[I]n[M]m (n=0.5~1.0;m=1~熱按雙分 機(jī)理，Ri= ki[M]2 =kp(ki/kt(如為三分 機(jī)理，則R[M]5/2 （以直接 為例Ri 2Io[M] kp(Io/kt （適用于單體為薄層時(shí)溫度對(duì)聚合速率的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrheniusk=Aexp-(E劑時(shí)k=kp(fkd/kt各基元反應(yīng)也符合Arrhenius方程kp=Apexp-(Ep/RT)kd=Adexp-(Ed/RT)kt=Atexp-(Et/RT)因此有：A=Ap(Ad/At)E=Ep-Et/2+Ed以BPO或AIBN 劑時(shí)，Ed125kJ/mol,而一般的聚合反Ep29kJ/mol,Et17kJ/mol,E83kJ/mol---在室溫附近，每升高10C，聚合速率加快1倍自動(dòng)加速現(xiàn)聚合中期反應(yīng)速率增大的現(xiàn)聚合中期的體系狀況、[M]均下降（速率似應(yīng)下降）出現(xiàn)自動(dòng)加速的原因多體度鏈由基間的雙基終止變得十分 ，終止速率大大下降；同時(shí)， 速率降自由基率增。影響自動(dòng)加速現(xiàn)象的因體系溫度升高，粘度下降，使自動(dòng)加速現(xiàn)象推遲出現(xiàn)MMA聚合中開(kāi)始出現(xiàn)加速的轉(zhuǎn)化率 C---10 C ---15 C -- 20初始單體濃度提高，使自動(dòng)加速更易出現(xiàn)（聚合物絕對(duì)濃度較高溶劑性質(zhì)的影響：在良溶劑中不易出現(xiàn)加速（聚合物鏈運(yùn)動(dòng)較易（ 的情況：沉淀聚合或氣相聚合（聚合物完全不溶），即可出現(xiàn)加速。）自動(dòng)加速的防止和利加速過(guò)快易引起爆聚，應(yīng)注意控制；（分段聚合；選擇溶劑；改變[M]等適當(dāng)利用可加快反應(yīng)進(jìn)不同初始濃度下的MMA自由基聚合轉(zhuǎn)化率曲（苯為溶劑聚合速率曲線的S形C%-t曲 勻 （用低活 劑，Ri恒定[M]下降較慢中期出現(xiàn)加速 后期出現(xiàn)嚴(yán)重的擴(kuò) ，速率下降明顯勻速型（有利于實(shí)際生產(chǎn)采用中活 劑或復(fù) 劑 可使聚合中 速率的下降抵消動(dòng)加速效應(yīng)，達(dá)到勻速的目的 （后期可采用升高溫度等方法加快反應(yīng)，使單體轉(zhuǎn)化完全。前快后慢（應(yīng)避免采用高活 劑時(shí)，易造成中 速率下降過(guò)快，不能引自動(dòng)加速，導(dǎo)致速率一直下ESR方法研究自由基聚合全程動(dòng)力學(xué)Changesinconversion(О,□,?,)andconcentrationofpropagatingradical(●,■inbulkpolymerizationofMMAmonitoredbyESRspectroscopyatdifferent[MAIB]=0.109

MAIBShenJ,TianY,WangG.MakromolChem 七、聚合物的分子控制和調(diào)節(jié)分子量是高分子合成的重要內(nèi)容。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚數(shù)均聚合度與聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù)的Xn

單體分子消耗數(shù)高分子鏈生成

單體轉(zhuǎn)化速 聚合物鏈生成速由轉(zhuǎn)化率與鏈生成速率決定的聚合度是聚合過(guò)程中某一瞬間生成的聚合物的生成“死鏈”的途徑活性中心發(fā)生終止時(shí)，必生成死活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，也會(huì)生成死

當(dāng)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，鏈生成速率Rt 苯乙烯本體聚合的分子量~轉(zhuǎn)化率關(guān) ，50—低轉(zhuǎn)化率時(shí)，穩(wěn)態(tài)期的平均聚不隨轉(zhuǎn)化率而變—可以用累積分子量（實(shí)驗(yàn)可測(cè)）代替穩(wěn)態(tài)期中某一瞬時(shí)的分子量值 更早形成的死 偶合終止：Rtc歧化終止：

=-d[M?]/dt 2ktc[M?]2; 2個(gè)M成1條鏈=-d[M?]/dt 2ktd[M?]2; 1個(gè)M，生成1條鏈

由此導(dǎo)出無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合1）只有偶合終止2只有歧化終止

RtcRtd偶合、歧化同時(shí)存在單基終止

1/2Rtc+Rtd = /Rt 動(dòng)力學(xué)個(gè)鏈增長(zhǎng)中心從生成至終止期間平均 Rp/Ri作用:簡(jiǎn)便地表示聚合度與動(dòng)力學(xué)參數(shù)間的定量動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與其它概念間的聯(lián)系與區(qū)別動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)只計(jì)活性中心消耗的單體數(shù) 這些單體形成了幾條鏈因而與鏈終止方式無(wú)聚合度至多為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的倍（全偶合終止時(shí)，每二個(gè)活性中心生鏈。 應(yīng)個(gè)鏈因此，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)確定了聚合度的上限（2）；t2kkpt2kkpRMkpMtRtR

動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)正t2122k 單t2122kkpMRkpMRRp

2k 2kR1

2ktiRitt2RR22RR2kkpMpRi2fkd[IRi2fkd[I2[M][I]-動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合度間的v+vv+v同時(shí)存在偶合及歧化終止Xn=/(C/2+聚合溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)公式中與溫度有關(guān)的系數(shù)kkpkd綜合活化EEpEt/2(E0,40----溫度升高使動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)下降（聚合度也相應(yīng)下降） 鏈轉(zhuǎn)移與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移并不會(huì)影響動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，但使平均聚合度下RM????M? MM? M?????M? 終第1次轉(zhuǎn) 第2次轉(zhuǎn) =800+1200+1000=3000；Xn=3000/3= (>鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響必須另作專(zhuān)門(mén)考鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響聚合度的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及其速率（對(duì)大分子的鏈轉(zhuǎn)移基本不影響平均聚合度決定聚合度的基本要鏈增長(zhǎng)速率（提高聚合度）與終止和轉(zhuǎn)移速率（減小聚合度簡(jiǎn)化設(shè)定：所有終止均為歧化終止（D1）。=聚合度的=前提為聚合中某一瞬間生成的產(chǎn)物的平均聚合度適用于聚合穩(wěn)態(tài)期（使用了穩(wěn)態(tài)[M]公式定義ktr/kp為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)聚合度公式1/Xn=(1)終止項(xiàng)+(2)向單體轉(zhuǎn)移項(xiàng)+(3)向 劑轉(zhuǎn)移項(xiàng)+(4)向溶劑(轉(zhuǎn)移劑)轉(zhuǎn)移考 種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(向鏈轉(zhuǎn)移劑和高分子鏈的轉(zhuǎn)移等chaintransferk p=(1+=(1+ (kt=kt,d+12kt,dkt,c

I

SM

IM pM TMM100%歧化終止時(shí)的公M1

S

CM kkpCSCM kkpCSkkpCI kkp kPPkpp

SM

IM

pM TM 各種具體情況下的聚合度公A.1/Xn=(1)+

(多數(shù)體系存在向單體的鏈轉(zhuǎn)移特例

氯乙烯自由基聚合的CM特別大，以至其它項(xiàng)（包括終止項(xiàng)）忽略，聚合度可近似用下式表 =（原因：C—Cl鍵較弱，鏈上的Cl易被自由基奪取而發(fā)生轉(zhuǎn)移控制PVC聚合度的方法：改變聚合溫CM =AtrM/Apexp[-(EtrM-一般鏈轉(zhuǎn)移比鏈增長(zhǎng)要難，EtrM>Ep,因此提高溫度使CM合度下C.存在 劑的轉(zhuǎn)移（同時(shí)有向單體的轉(zhuǎn)移1/Xn=(1)+(2)+或按此式，在相同的[M]下以1/Xn對(duì)Rp作圖（改變[I]），則曲線向上 求CI的方斜率得CI，由截距得CM。D.存在向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移（同時(shí)有向單體 劑的轉(zhuǎn)移,溶液聚合1/Xn=(1)+(2)+(3)+或（1/(Xn)o---無(wú)溶劑時(shí)同條件下的聚合度1/Xn[S]/[M]作圖，可由斜率得CS影響CS的因素轉(zhuǎn)移后生成的自由基一些溶劑的CS值大小順序(

)>

)>

)>鏈自由基越活潑，則越容易向溶劑轉(zhuǎn)移不同單體鏈自由基向同一溶劑轉(zhuǎn)移的活性大小PE?>PVA?>PMMA?>聚合溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能大于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此升高溫度使CMCI、CS等鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大，聚合度下降—控制聚合溫度是調(diào)節(jié)聚合度的有效 C C C

COH+ C

奪氫轉(zhuǎn)加（調(diào)低）不影響聚合速率有足夠大的CS值，且CS1ktrSkp，使鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速常用的鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇類(lèi)（CS=2~20）E. 烯丙基單體的自阻 （機(jī)理類(lèi)似于鏈轉(zhuǎn)移加成

(不穩(wěn)定轉(zhuǎn)移 終轉(zhuǎn)移(穩(wěn)定自阻聚作用的結(jié)果：聚合速率降低，聚合度降低氯乙烯與丁二烯共聚時(shí)出現(xiàn)自阻聚現(xiàn)象，其原因是：聚合中 十分穩(wěn)定，不能與活性不高的氯乙烯反應(yīng)，導(dǎo)致聚合速率下降丙烯不能經(jīng)自由基聚合生成高分子量聚八、分子量分聚合產(chǎn)物的分子量分布是自由基聚合需控制的重要的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)參主要研究?jī)?nèi)容分子量分布(MWD)的測(cè)定；（GPC方法2各種聚合條件對(duì)分子量分布的影響（包括其在聚合過(guò)程中的變化規(guī)3理論模型推導(dǎo)各種條件下產(chǎn)物的MWD，驗(yàn)證聚合機(jī)理模型，進(jìn)而出更為精確的機(jī)理模目標(biāo)建立預(yù)測(cè)聚合物分子量分布的理論，提出控MWD的聚合工藝工程 。低轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)態(tài)條件下可進(jìn)行MWD的理論推導(dǎo) 幾率法推導(dǎo)分子量分布簡(jiǎn)介（以歧化終止為例成鍵幾率p=Rp/(Rp+終止幾率1-p=Rt/(Rp+Rt鏈長(zhǎng)的確定是單體插入增長(zhǎng)與終止反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)形成x聚體的幾率：(x-1)次成鍵幾率與1次不成鍵幾率的乘數(shù)量分布函數(shù)Nx=Npx-1(1-p質(zhì)量分布函數(shù)

--鏈總NNx--x聚體的鏈由理論分布可得聚合歧化終止：分子量分布指 Xw/Xn=1+p=偶合終止：理論推導(dǎo)所得分子量分布指Xw/Xn1.5。分子量分布的另一理論推導(dǎo)法：動(dòng)力學(xué)方程數(shù)學(xué)解高轉(zhuǎn)化率、高粘度聚合體系的分子量分布，通各種聚合條件下的聚合物分子量分布指數(shù)Mw/Mn的范圍活性聚可控(活性)自由基偶合歧化終止（低轉(zhuǎn)化率）

11.5220九、反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)的目通過(guò)歸納總結(jié)各種聚合體系的速率常數(shù)，建立聚合反應(yīng)的基礎(chǔ)理 聚合過(guò)程的理論預(yù)測(cè)—建立數(shù)學(xué)模型，用于聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基本的動(dòng)力學(xué)參kd,(f),kp,kt(ktc,ktd),CM,CI,CS,CZ關(guān)聯(lián)各主要參數(shù)的基本 =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]（3） kd,Ri,f的測(cè)可單獨(dú)測(cè) 速率以求得kdRd=kd f=聚合物中 劑殘基量/ （前提：沒(méi)有 劑的轉(zhuǎn)移或：先測(cè)定Ri和kd，然后按f=Ri/2kd 求得f用加阻聚劑的方法可測(cè) 速率（前提：阻聚機(jī)理明確--每個(gè)阻聚劑消耗一個(gè)RM?H

NO2 NO2CH2CHX+(

(無(wú)色

NO2 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CM,CI,CS,CZ）的測(cè)利用1/Xn與Rp等定量關(guān)系可設(shè)計(jì)各種實(shí)驗(yàn)，經(jīng)數(shù)據(jù)處理得鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)確定了kp值后，還可進(jìn)一步求得鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)ktrMktrIktrSkpkt（難度最大由已有的基本穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)關(guān)系可確定k2/k值 Rp =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]k2/k=2

/[M]2 待解決的問(wèn)題：求出kpkt中的一個(gè)，即可得另一為此，引入自由基平 的概念自由 （平均值）=鏈自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間（注意：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響自由 （雙基終止或：[M?]s (2kt)-1 (另一關(guān)系式：[M?]s=Rp/kp[M] p p自由 的測(cè)基本思路：采用 ，利用其 過(guò)程的精確控制來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)非穩(wěn)態(tài)階段后效應(yīng)( 的特點(diǎn) 速率恒定,等于穩(wěn)態(tài)時(shí)的終止速率。 利用前效應(yīng)期測(cè)定（[M?0[M]s的階段 （雙曲正切函數(shù)具體實(shí)驗(yàn)方法：穩(wěn)態(tài)階段的[M]/[M]t直線外推至橫座標(biāo)，由截得問(wèn)題：前效應(yīng)期太短，測(cè)定的精度利用后效應(yīng)期測(cè)定 （從[M?]s衰減至0的階段原理：類(lèi)似于前效應(yīng)法，測(cè)定后效應(yīng)期的曲線，經(jīng)數(shù)據(jù)處理得定量關(guān)優(yōu)點(diǎn)：后效應(yīng)期比前效應(yīng)期長(zhǎng)，測(cè)量精度有所提高非穩(wěn)態(tài)法總的問(wèn)題：測(cè)定初期的轉(zhuǎn)化率不易達(dá)到所需的高精度 假穩(wěn)態(tài)階段法（旋轉(zhuǎn)光閘法 自由基濃度的變化假穩(wěn)態(tài)階段的平均聚合速率與光閘旋轉(zhuǎn)速率及光 時(shí)間之比有關(guān)當(dāng)光 時(shí)間比為1時(shí)，Rp/Rps在0.50.707間變動(dòng)(光照時(shí)間長(zhǎng)Rp/Rps值趨向 光照時(shí)間短Rp/Rps值趨向?qū)嶒?yàn)方法實(shí)測(cè)Rp/Rps 曲線與理論計(jì)算的Rp/Rpst/曲線常見(jiàn)的值：0.110s.kpkt測(cè)定方法的ESR自由基有未成對(duì)電子，可產(chǎn)生順 現(xiàn)象方法ESR波譜定量測(cè)定[M?]，計(jì)算出kp值，進(jìn)而得到其它動(dòng)力學(xué)參數(shù)優(yōu)點(diǎn) 聚合過(guò)程中[M?]和kp的變化，研究高轉(zhuǎn)化率時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律（如：發(fā)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率時(shí)，由于粘度增大，單體擴(kuò)散受阻，kp下降。精度較乳膠粒數(shù)乳液聚合體系中，每一個(gè)乳膠粒子平均含半個(gè)M?，故測(cè)得乳膠?？傻肹M?]，進(jìn)而得到其它動(dòng)力學(xué)參數(shù)。方法簡(jiǎn)單，但精度較差PLP-SEC脈沖激 聚合,結(jié)合聚合產(chǎn)物的分子量分布測(cè)定,可直接得kp值 (精度較高 Pre-andafter-effectsobservedforthepolymerizationoftrans-4-tert-butylcyclohexylmethacrylateinbenzeneat60°Cbyusinga,a'-azobis(2,4,4-trimethylpentane);[M]=2mol/dm3;[I]=0.05mol/dm3.MatsumotoA,MizutaK.MacromoleculesPLPSEC計(jì)算公式p—兩次脈沖間隔期生長(zhǎng)的聚合物鏈長(zhǎng)度;tf—兩次脈沖間隔時(shí) 一些單體的自由基聚合動(dòng)單

x10- 十、可控自由基聚可控聚合可控聚合指聚合產(chǎn)物的一級(jí)結(jié)構(gòu)(鏈結(jié)構(gòu))可根據(jù)需要作精確調(diào)合過(guò)程需調(diào)控的鏈結(jié)構(gòu)種類(lèi)分子量，分子量分布，立構(gòu)規(guī)整度，共單體的序列分布，單體單元的實(shí)現(xiàn)可控聚合的目的和意改變聚合物的性能，改進(jìn)高分子材料質(zhì)量合成特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，以開(kāi)拓在功能材料等領(lǐng)域的新應(yīng)用經(jīng)典自由基聚合的可分子量基本可控分子量分布較難調(diào)控（鏈終止和轉(zhuǎn)移不可避免端基結(jié)構(gòu)較難調(diào)控（終止與轉(zhuǎn)移的影響）；可控的復(fù)雜結(jié)構(gòu)較難合成。近二十年發(fā)展的可控自由基聚合已實(shí)現(xiàn)鏈端結(jié)構(gòu)可控（合成可控結(jié)構(gòu)的嵌段、接枝共聚物分子量分布可控（<1.5）。實(shí)現(xiàn)自由基活性聚自由基的穩(wěn)定化（減少鏈終止和轉(zhuǎn)移，延長(zhǎng)自由 實(shí)現(xiàn)途1） 2）

(可逆休眠(可逆休眠3）P

P

PR

（可逆蛻化轉(zhuǎn)移