工程化學(xué)電化學(xué)基礎(chǔ)的課件

2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極任何一個(gè)電極其電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)量的（如物質(zhì)的H、G），但是我們可以選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢(shì)為零。1953年IUPAC建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrode）作為標(biāo)準(zhǔn)電極。讓標(biāo)準(zhǔn)電極作負(fù)極，給定電極作正極，組合成原電池。規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì)即為給定電極的電極電勢(shì)，并用φ表示。當(dāng)給定電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（standardelectrodepotential），用φΘ表示。1標(biāo)準(zhǔn)氫電極結(jié)構(gòu)：把鍍鉑黑的鉑片插入含有氫離子的溶液中，并不斷用氫氣拍打鉑片。氫電極上所進(jìn)行的反應(yīng)為：H2(g)2H+(aq)+2e-規(guī)定：若氫氣在氣相中的分壓力為p(100kPa)，氫離子的濃度等于1mol·L-1，即c(H+)=1mol·L-1，則這樣的氫電極就作為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即φ(H+/H2)=0.0000V。Pt│H2(101325Pa)│H+(1mol·L-1)2氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極雖有精度高的優(yōu)點(diǎn)，但制備和使用十分不方便。（2）參比電極解決辦法：采用一些易于制備和使用，且電極電勢(shì)穩(wěn)定的電極作為參比電極（對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極）。常用的有甘汞電極和氯化銀電極。甘汞電極的反應(yīng)為：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-電極符號(hào)：Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)325℃時(shí)甘汞電極和氯化銀電極的電極電勢(shì)（V）

電極名稱電極組成電極電勢(shì)飽和甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)+0.24121mol·L-1甘汞電極(標(biāo)準(zhǔn))Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1mol·L-1)+0.28010.1mol·L-1甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.3337氯化銀電極Ag|AgCl(s)|KCl(1mol·L-1)+0.2225Ag|AgCl(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.28814（3）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量如銅電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，組成電池：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(c=lmol·L-1)||Cu2+(c=lmol·L-1)|Cu(+)此原電池的電動(dòng)勢(shì)就是銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。298.15K時(shí)測(cè)得值為0.34V。在該原電池中，銅電極為正極，銅電極實(shí)際上進(jìn)行的是還原反應(yīng)，所以φΘ(Cu2+/Cu)=0.34V。對(duì)于c(Zn2+)=1mol·L-1的鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池，電動(dòng)勢(shì)的實(shí)測(cè)值為0.7628V。但鋅極上實(shí)際進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，因此鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φΘ(Zn2+/Zn)=-0.7628V。測(cè)定原理：5測(cè)定電極電勢(shì)時(shí)也可以使用參比電極，如298.15K時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)銅電極作正極與飽和甘汞電極組成原電池，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.0988V。所以φθ(Cu2+/Cu)=0.0988+0.2412=0.34V。(-)Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(飽和)||Cu2+(c=lmol·L-1)|Cu(+)

常用氧化還原電對(duì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)見(jiàn)附錄注意：電極電勢(shì)φ具有強(qiáng)度性質(zhì)，沒(méi)有加和性。不論半反應(yīng)式如何寫(xiě)，φ值不變。

電池符號(hào)：63濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響－能斯特(Nernst)方程德國(guó)物理化學(xué)家能斯特1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式可寫(xiě)為：a氧化態(tài)+neb還原態(tài)R=8.314J?K-1?mol-1

F=96485C?mol-1

7注意

（1）如果在電極反應(yīng)中，某一物質(zhì)是純固體或純液體，則不列入方程式中；若是氣體，則以分壓（p/pθ）的形式表示。（2）如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)，如H+、OH－，則這些物質(zhì)的濃度及其在反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)也應(yīng)表示在能斯特方程式中。

（3）n是半反應(yīng)式配平后轉(zhuǎn)移電子的摩爾數(shù)。如：電極反應(yīng)式為：能斯特方程：如：電極反應(yīng)式為：能斯特方程：8)(c還原態(tài)或)(

c氧化態(tài)4影響電極電勢(shì)的因素

電極反應(yīng)：①氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度或分壓a氧化態(tài)+neb還原態(tài)φ↑9例：計(jì)算pH=5.0，c(Cr3+)=10－6mol·L-1時(shí)，重鉻酸鉀溶液的解：該電極的電極反應(yīng)式為從附錄中查得該電對(duì)的

pH=5.0，即c(H+)=10－5mol·L-1，所以：②介質(zhì)的酸堿性c(H+)=？

10例:將NaCl(或KCl)加入到Ag+/Ag電極中，并使溶液中的c(Cl–)=1.0mol·L–1,求(Ag+/Ag)=?解:半反應(yīng)式Ag++e-=

Ag③沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響由于生成沉淀，會(huì)使氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度發(fā)生很大變化，從而使電極電勢(shì)發(fā)生變化。Ag11小結(jié)：氧化態(tài)形成沉淀，φ↓;還原態(tài)形成沉淀，φ↑。氧化態(tài)和還原態(tài)都形成沉淀，看二者的相對(duì)大小。若(氧化態(tài))<(還原態(tài))，則φ↓；反之，則φ↑。電極反應(yīng)式Kspc(Ag+)φ/VAg++e-

?Ag(s)↓減少↓減少+0.7999↓AgCl(s)+e-?Ag(s)+Cl-+0.223AgBr(s)+e-?Ag(s)+Br-+0.071AgI(s)+e-?Ag(s)+I--0.15212四、電極電勢(shì)的應(yīng)用1、判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)2、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱3、判斷氧化還原反應(yīng)的方向4、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度131、判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)在原電池中，電極電位值φ大的作正極，φ小的作負(fù)極。而Ｅ＝φ(正)－φ(負(fù))＞0，否則，則不會(huì)構(gòu)成原電池。

例：判斷Zn2+（0.0010mol?L-1）/Zn和Zn2+(1mol?L-1)/Zn兩個(gè)電對(duì)所組成的原電池的正負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)并寫(xiě)出原電池符號(hào)。當(dāng)c(Zn2+)=0.0010mol?L-1時(shí),

-0.76+(0.0592/2)lg0.001=-0.8516V；

當(dāng)c(Zn2+)=1.0mol?L-1時(shí)，

-0.76V

由于φ+必須大于φ-，所以上述原電池的電極反應(yīng)為負(fù)極Zn－2e＝Zn2+

正極Zn2++2e＝Zn

電動(dòng)勢(shì)為E=

φ＋－

φ－=(-0.76)-(-0.8516)=0.0916(V)

原電池符號(hào)為：(-)Zn∣Zn2+(0.0010mol?L-1)‖Zn2+(1.0mol?L-1)∣Zn(+)14濃差電池電池化學(xué)電池：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的電池濃差電池：由于兩極濃度不同而產(chǎn)生電能的電池電極濃差電解質(zhì)濃差電極材料和電解質(zhì)都相同，但電極上物質(zhì)的濃度或壓力不同，稱為電極濃差電池。電極材料和電解質(zhì)都相同，但電解質(zhì)的濃度不同，稱為電解質(zhì)濃差電池。15如：Pt|H2(p1)|HCl(c)|H2(p2)|Pt電極反應(yīng)：負(fù)極：H2(p1)2H+(cH+)+2e-正極：2H+(cH+)+2e-

H2(p2)電池反應(yīng)：H2(p1)H2(p2)電池電動(dòng)勢(shì)：E=-[RT/2F]ln(p2/p1)意義：指定溫度下，電極濃差電池的電動(dòng)勢(shì)僅取決于兩電極物質(zhì)濃度或壓力的比值，與溶液的活度（濃度）無(wú)關(guān)。定義：電極材料和電解質(zhì)都相同，但電極上物質(zhì)的濃度或壓力不同，稱為電極濃差電池。（1）電極濃差電池16如：Pt|H2(p)|HCl(c1)||HCl(c2)|H2(p)|Pt電池反應(yīng)：負(fù)極：H2(p)2H+(aH+)1+2e-正極：2H+(cH+)2+2e-

H2(p)電池反應(yīng)：2H+(cH+)1

2H+(cH+)2電池電動(dòng)勢(shì)為：E=[RT/F]ln(cH+)2/(cH+)1

意義：指定溫度下，電解質(zhì)濃差電池的電動(dòng)勢(shì)僅取決于兩種電解質(zhì)溶液的活度（濃度）比值。（2）電解質(zhì)濃差電池定義：電極材料和電解質(zhì)都相同，但電解質(zhì)的濃度不同，稱為電解質(zhì)濃差電池。注意：濃差電池的E皆為零E=φθ

(正)－φθ

(負(fù))=017規(guī)律：φ值大的氧化態(tài)物質(zhì)相對(duì)于φ值小的氧化態(tài)物質(zhì)而言，是更強(qiáng)的氧化劑；而φ值小的還原態(tài)物質(zhì)相對(duì)于φ值大的還原態(tài)物質(zhì)而言則是更強(qiáng)的還原劑。簡(jiǎn)言之，φ值越大，其氧化態(tài)氧化能力越強(qiáng)；φ值越小，其還原態(tài)還原能力越強(qiáng)。

2、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱18在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，還原態(tài)物質(zhì)由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篒->Fe2+>Br-；氧化態(tài)物質(zhì)由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋築r2>Fe3+>I2。I-是最強(qiáng)的還原劑，它可以還原Fe3+或Br2。Br2是最強(qiáng)的氧化劑，它可以氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-而不能氧化Br-；Fe2+只能還原Br2而不能還原I2。電對(duì)電極反應(yīng)φ

/VI2/I-I2(s)+2e-

2I-+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3++e-

Fe2++0.771Br2/Br-Br2(l)+2e-

2Br-+1.066例：19例下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？

若MnO改在pH=5.00時(shí)，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序又如何？

已知θ(I2/I-)=+0.535V

解：（1）由于所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，是最強(qiáng)的氧化劑，I–是最強(qiáng)的還原劑。（2）KMnO4溶液中pH=5.00，即c(H+)=1.00×10－5，根據(jù)能斯特方程式

則電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)椋貉趸瘎┑膹?qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

203、判斷氧化還原反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的自由能判據(jù)：G<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行G=0達(dá)到平衡G>0反應(yīng)不自發(fā)設(shè)反應(yīng)為電池反應(yīng)∵G=–nFE∴E>0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

E=0達(dá)到平衡

E<0反應(yīng)不自發(fā)若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行,可用E進(jìn)行判斷φ值大的氧化態(tài)物質(zhì)作氧化劑，φ值小的還原態(tài)物質(zhì)作還原劑時(shí)，氧化還原反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。因此，可用“φ值大的氧化態(tài)物質(zhì)與φ值小的還原態(tài)物質(zhì)能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)”作為判斷標(biāo)準(zhǔn)。

21解：設(shè)計(jì)電池。具體作法是：將反應(yīng)物中還原劑和它的產(chǎn)物電對(duì)作負(fù)極，將反應(yīng)物中氧化劑和它的產(chǎn)物電對(duì)作正極：負(fù)極：Cu-2e-

Cu2+

φ-=+0.337V正極：2Fe3++2e-

2Fe2+

φ+

＝+0.771V則電池電動(dòng)勢(shì)E

=φ+

-φ-=0.771-0.337=0.434V>0故反應(yīng)可自發(fā)向右進(jìn)行。例：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+，能否自發(fā)向右進(jìn)行？注意：如果反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)狀況下進(jìn)行，則需用能斯特方程計(jì)算出E值后再判斷。通常情況下，由于離子濃度對(duì)簡(jiǎn)單電極反應(yīng)的電極電勢(shì)影響不大，所以對(duì)于簡(jiǎn)單電極反應(yīng)，如兩電對(duì)電極電勢(shì)差值相差較大（△φ≥0.2），則即使離子濃度發(fā)生變化，也不會(huì)使Ｅ的符號(hào)發(fā)生變化，此時(shí)即可直接用E＞0或φ(正)-φ(負(fù))＞0進(jìn)行判斷。但是，當(dāng)反應(yīng)中有H+或OH-存在時(shí)，則必須用E＞0或φ(正)-φ(負(fù))＞0來(lái)判別（即要進(jìn)行計(jì)算），因?yàn)镠+或OH-的存在對(duì)電對(duì)的φ值影響較大。22例：試判斷以下反應(yīng)在H+離子濃度為1.0×10-7mol·L-1時(shí)進(jìn)行的方向(其它物質(zhì)皆處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。

解：若用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)進(jìn)行判斷

的氧化性強(qiáng)于，則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(H+濃度為1.0

mol·L-1)下，反應(yīng)可以正向進(jìn)行。中性條件下，由能斯特方程計(jì)算得：

該值遠(yuǎn)小于

所以反應(yīng)不能按上式正向進(jìn)行，相反，逆向進(jìn)行是自發(fā)的。

23確定上述反應(yīng)正向進(jìn)行應(yīng)滿足的介質(zhì)條件

上述反應(yīng)要正向進(jìn)行，需滿足

244、計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)判斷依據(jù)：熱力學(xué)

電化學(xué)

T=298.15

R=8.314

F=96485

整個(gè)氧化還原反應(yīng)的得失電子數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)25例

計(jì)算298.15K時(shí)反應(yīng)：Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3++6Fe3++7H2O的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：查表得φ(Cr2O72-/Cr3+)=+1.33V，φ(Fe3+/Fe2+)=+0.771VEΘ=φ(Cr2O72-/Cr3+)-φ(Fe3+/Fe2+)=(l.33–0.771)V=0.559VK很大，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行得很完全n=6，K=4.57105626平衡常數(shù)KE平衡組成27五、常用氧化劑、還原劑氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7、H2O2還原劑：Fe2+、Sn2+、H2O228第二節(jié)電解電解池與電解反應(yīng)分解電壓電極的極化與超電勢(shì)電解產(chǎn)物的一般規(guī)律①②電能化學(xué)能電解池29一、電解池與電解反應(yīng)外加電壓使氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程(將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程)稱為電解。實(shí)現(xiàn)電解過(guò)程的裝置稱為電解池。電解時(shí)：外電源的正極與電解池的陽(yáng)極相連；負(fù)極與陰極相連。電解池中的電池反應(yīng)：通電后，正（陽(yáng)）離子向陰極移動(dòng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)；負(fù)（陰）離子向陽(yáng)極移動(dòng)，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。陰極：Na+,H+(H2O)陽(yáng)極：Cl-,OH-(H2O)30--對(duì)原電池，陽(yáng)極是負(fù)極，陰極則為正極。對(duì)電解池，陽(yáng)極即正極，陰極即負(fù)極；--一般，原電池多用正、負(fù)極；電解池多用陰、陽(yáng)極；說(shuō)明：--在一定條件下原電池與電解池可以相互轉(zhuǎn)化。如二次電池。--陽(yáng)極（anode）：在其上發(fā)生氧化反應(yīng)（失電子）的電極；--陰極（cathode）：在其上發(fā)生還原反應(yīng)（得電子）的電極；--正極(positiveelectrode)：兩電極比較，電勢(shì)較高的電極；--負(fù)極(negativeelectrode)：兩電極比較，電勢(shì)較低的電極。陰陽(yáng)極和正負(fù)極31二、分解電壓定義：使電解能順利進(jìn)行所需的最小電壓稱為分解電壓。

使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線分解電壓的測(cè)定32

外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2和O2放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量H2和O2，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì),繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。分解電壓的實(shí)驗(yàn)測(cè)定當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。33如：電解0.lmolL-1Na2SO4溶液外加電壓V很小時(shí)，電流很??；V增加到1.23V，電流的增值仍很?。籚增加到約1.7V，電流急劇增大；V>1.7V，電流隨電壓直線上升。原因分析：從電極產(chǎn)物分析。陰極：2H++2e-H2(g)；析出H2

陽(yáng)極：2OH-H2O+1/2O2(g)+2e-；析出O2由于部分氫氣和氧氣分別吸附在電極表面，組成了氫氧原電池：(-)Pt|H2[g,p(H2)]|H2O|[g,p(O2)]|Pt(+)34在298.15K，cH+

=cOH-=1×10-7mol/L，p(H2)=p(O2)=p時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)φ

+(O2/OH-)=φΘ(O2/OH-)+[0.0592/2]lg{[p(O2)/p]1/2/c2OH-}=0.401-[0.0592/2]lg(1×10-7)2=0.815V)φ-

(H+/H2)=

φ

Θ(H+/H2)+[0.0592/2]lg{[c2H+/(p(H2)/p)]}

=0.000+[0.0592/2]lg(1×10-7)2=-0.414(V)E=0.815V–(-0.414V)=1.23V理論分解電壓，其方向和外加電壓相反。為何實(shí)際分解電壓不是1.23V？35※極化（polarization):電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平

衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象?！妱?shì)（overpotential）：某一個(gè)電流密度下，極

化電極電勢(shì)φ極與平衡電極電勢(shì)φ平之差的絕對(duì)值。

=|φ

極－φ

平|根據(jù)極化產(chǎn)生的原因，可簡(jiǎn)單將其分為濃差極化和電化學(xué)極化。三、電極的極化與超電勢(shì)36（1）濃差極化成因：電極附近濃度與本體濃度不同造成。后果：使陽(yáng)極電勢(shì)更正，陰極電勢(shì)更負(fù)。如：以Ag作陰極，電解AgNO3溶液。Ag++e=AgE平衡

(Ag+/Ag)

=φ(Ag+/Ag)+RT/Flnc；E極化

(Ag+/Ag)

=φ(Ag+/Ag)+RT/Flnc’C’<C,E極化<E平衡消除方法：攪拌。37（2）電化學(xué)極化（活化極化）（electrochemicalpolarization)消除了濃差極化后，電極電勢(shì)仍偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。成因：電解反應(yīng)過(guò)程中某一步驟遲緩造成。如：H+在陰極的放電。分為四步：（1）擴(kuò)散（本體的H+擴(kuò)散至電極表面）；（2）放電（H+在陰極得到電子成為H原子）；（3）復(fù)合（兩個(gè)H原子復(fù)合為一個(gè)H2）；（4）析出（H2分子結(jié)合在一起并離開(kāi)陰極表面而逃逸）。兩種極化：遲緩放電理論和遲緩復(fù)合理論后果：(同濃差極化)使陽(yáng)極電勢(shì)更正，陰極電勢(shì)更負(fù)。電化學(xué)極化主要由電極反應(yīng)的本性決定，攪拌難以消除。

原電池：使輸出電壓變低(少輸出電能)；電解池：使分解電壓變高(多耗電能)。38影響超電勢(shì)的因素主要有以下三個(gè)方面：（1）電解產(chǎn)物的本質(zhì)金屬（除Fe、Co、Ni外）超電勢(shì)一般很小，氣體的超電勢(shì)較大，而氫氣、氧氣的超電勢(shì)更大；（2）電極材料和表面狀態(tài)同一電解產(chǎn)物在不同電極上超電勢(shì)數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同；（3）電流密度隨電流密度增大，超電勢(shì)也變大，因此表達(dá)超電勢(shì)數(shù)值時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值。理論分解電壓陽(yáng)極超電勢(shì)陰極超電勢(shì)電阻電壓降39四、電解產(chǎn)物的一般規(guī)律1.兩極的產(chǎn)物析出規(guī)律：陰極反應(yīng)

E陰,析=E陰,平

-陰

在陰極上析出電勢(shì)越大的電對(duì)，氧化態(tài)越先還原析出。陽(yáng)極反應(yīng)

E陽(yáng),析=E陽(yáng),平

+陽(yáng)

在陽(yáng)極上析出電極電勢(shì)越小的電對(duì)，還原態(tài)越先氧化而析出。2.簡(jiǎn)單鹽溶液的電解產(chǎn)物：（1）用惰性材料（Pt，石墨）作電極，電解熔融鹽電解液中只有組成熔融鹽的正、負(fù)離子如：電解熔融CuCl2陽(yáng)極：2Cl--2e=Cl2；

陰極：Cu2++2e=Cu40（2）用惰性材料（Pt，石墨）作電極，電解鹽類水溶液在電解鹽類的水溶液時(shí)，電解液中除鹽類離子外，還有由水電離出的H+和OH-離子。因此，陰極：Mn+,H+；陽(yáng)極：Yn-,OH-；陰極產(chǎn)物：M或H2；陽(yáng)極產(chǎn)物：Yn-放電產(chǎn)物或O2

陰極：析出電勢(shì)越大的電對(duì)，氧化態(tài)越先還原析出。陽(yáng)極：析出電極電勢(shì)越小的電對(duì)，還原態(tài)越先氧化而析出。①離子及其相應(yīng)電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的位置；②離子的濃度；③電極材料對(duì)電解產(chǎn)物超電勢(shì)的影響。41電解簡(jiǎn)單鹽類的水溶液時(shí)，較活潑金屬（如Na、K、Mg、Al等）的φ值較小，其金屬正離子不易在陰極還原，通常是水中的H+被還原而析出氫氣；電解其它金屬（如Zn、Cd、Ni、Cu等）的簡(jiǎn)單鹽時(shí)，則優(yōu)先析出金屬，而不是氫氣。對(duì)于簡(jiǎn)單負(fù)離子（如Cl－、Br－、S2－等）的水溶液，若用惰性材料作電極進(jìn)行電解時(shí)，在陽(yáng)極常是這些簡(jiǎn)單負(fù)離子被氧化，優(yōu)先析出S、Cl2、Br2；若溶液中含有等含氧酸根離子時(shí)，這些離子的析出電勢(shì)很高，一般都是OH-首先被氧化而析出氧。

42（3）用除Pt等惰性金屬的金屬材料作陽(yáng)極，電解鹽類水溶液當(dāng)用金屬材料作陽(yáng)極時(shí)，必須考慮金屬在陽(yáng)極上的氧化。鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般規(guī)律電極陰極陽(yáng)極電極上可能反應(yīng)的物質(zhì)金屬陽(yáng)離子、H+離子酸根負(fù)離子、簡(jiǎn)單負(fù)離子、OH-離子、金屬（可溶性陽(yáng)極）電極上放電的先后順序（1）電極電勢(shì)代數(shù)值大于Al的金屬離子首先得電子：Mn++ne→M（1）金屬陽(yáng)極（除Pt、Au外的可溶性陽(yáng)極）首先失電子：M→Mn++ne（2）電極電勢(shì)代數(shù)值小于Al（包括Al）的金屬離子，在水溶液中不被還原，而是H+離子得電子：2H++2e→H2（2）簡(jiǎn)單負(fù)離子S2-、I-、Br-、Cl-等失電子：2Cl-→Cl2+2e（3）復(fù)雜離子一般不被氧化，而是OH-離子失電子：2OH-→H2O+1/2O2+2e43電解的應(yīng)用陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。44第三節(jié)金屬的腐蝕與防止腐蝕的分類及其機(jī)理化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕影響金屬腐蝕的因素金屬腐蝕的防止45腐蝕是材料與它所處環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生作用而引起材料的變質(zhì)和破壞。金屬和周?chē)橘|(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生了化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞稱為金屬的腐蝕(corrosion)。腐蝕的危害：腐蝕不僅會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失、造成資源和能源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且還會(huì)污染人類生存的環(huán)境、引發(fā)災(zāi)難性事故。（1）經(jīng)濟(jì)損失巨大（2）資源和能源浪費(fèi)嚴(yán)重（3）引發(fā)災(zāi)難性事故（建筑材料的腐蝕會(huì)造成房屋、橋梁倒塌，城市煤氣管線的腐蝕，易穿孔泄漏并引起火災(zāi)和爆炸事故等）

（4）造成環(huán)境污染46

1975年美國(guó)芝加哥一個(gè)大的煉油廠一根15cm的不銹鋼彎管破裂引起爆炸和火災(zāi)，停車(chē)6周，這次腐蝕事故總維修費(fèi)50萬(wàn)美元，停車(chē)造成的稅收損失高達(dá)500萬(wàn)美元。美國(guó)：1949年55億美元1960～1969年150～200億美元1975年700億美元1982年1269億美元1995年3000億美元英國(guó)：1969年13.65億英鎊（27.3億美元）全世界每年因金屬腐蝕造成的損失達(dá)7000億美元，約為地震、臺(tái)風(fēng)、火災(zāi)等自然災(zāi)害損失的6倍。而我國(guó)因金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失也占了國(guó)民總值的4%。目前我國(guó)的鋼鐵產(chǎn)量已高達(dá)數(shù)億噸，其中有近30%由于銹蝕而損失掉。

47美濱核電站3號(hào)反應(yīng)堆蒸汽機(jī)房?jī)?nèi)出現(xiàn)裂口泄漏蒸汽的冷凝管

2004年8月10日，日本核電站蒸汽泄露，冷凝管腐蝕老化引發(fā)事故48腐蝕的分類按環(huán)境分類：大氣腐蝕土壤腐蝕海水腐蝕高溫氣體腐蝕化工介質(zhì)腐蝕按形態(tài)分類：局部腐蝕全面腐蝕按相互作用的性質(zhì)：電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕49一、腐蝕的分類及其機(jī)理按金屬腐蝕機(jī)理的不同，可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩類。1化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。如：鋼材在常溫和干燥空氣中不易腐蝕，但在高溫下易被氧化，生成由FeO、Fe2O3和Fe3O4組成的氧化皮；若溫度高于700℃還會(huì)發(fā)生脫碳現(xiàn)象。這是由于鋼鐵中滲碳體Fe3C與高溫氣體發(fā)生了反應(yīng)：特點(diǎn)：介質(zhì)為非電解質(zhì)溶液或干燥氣體，腐蝕過(guò)程無(wú)電流產(chǎn)生。溫度對(duì)化學(xué)腐蝕的速率影響很大。Fe3C(s)+O2(g)===3Fe(s)+CO2(g)Fe3C(s)+CO2(g)===3Fe(s)+2CO(g)Fe3C(s)+H2O(g)===3Fe(s)+CO(g)+H2(g)50氫蝕：溫度超過(guò)200~300℃，壓力高于30.4MPa時(shí)，氫將對(duì)鋼產(chǎn)生顯著作用，導(dǎo)致氫脆、脫碳、CH4生成，鋼劇烈脆化，造成氫蝕。鑄鐵的腫脹：腐蝕性氣體沿晶界、石墨夾雜物和細(xì)微裂縫滲入到鑄鐵內(nèi)部，發(fā)生氧化作用，鑄鐵體積變大，產(chǎn)生腫脹，其強(qiáng)度大大降低。脫碳：脫碳是指在腐蝕過(guò)程中，與氧化皮層相連的內(nèi)層滲碳體Fe3C與介質(zhì)中的氧、氫、二氧化碳、水等作用使?jié)B碳體減少，生成的氣體降低了膜的保護(hù)作用；材料性能降低。512電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。特點(diǎn)：形成了無(wú)數(shù)微小的腐蝕原電池。腐蝕原電池中：負(fù)極上進(jìn)行氧化過(guò)程，負(fù)極常稱為陽(yáng)極；正極上進(jìn)行還原反應(yīng)，正極常稱為陰極。電化學(xué)腐蝕類型：析氫腐蝕、吸氧腐蝕和差異充氣腐蝕等；

陽(yáng)極過(guò)程均為金屬陽(yáng)極的溶解。發(fā)生條件：化學(xué)成分不均一，含有各種雜質(zhì)和合金元素；存在組織結(jié)構(gòu)不均一；物理狀態(tài)不均一；表面氧化（保護(hù)）膜不完整。52電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？

帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽(yáng)極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。53鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：

二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成。

所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。結(jié)論:只要有金屬的地方腐蝕現(xiàn)象無(wú)處不在54（1）析氫腐蝕酸性介質(zhì)中，金屬受腐蝕的同時(shí)析出H2，稱為析氫腐蝕。即：陰極反應(yīng)是氫氣析出的腐蝕稱之。如，F(xiàn)e浸在無(wú)氧的酸性介質(zhì)中（如鋼鐵酸洗時(shí)）：陽(yáng)極（Fe）：Fe–2e=Fe2+

陰極（C或雜質(zhì)）：2H++2e=H2(g)總反應(yīng)：Fe+2H+=Fe2++H2(g)55（2）吸氧腐蝕：陰極反應(yīng)是吸收氧氣的腐蝕稱吸氧腐蝕。由于氫超電勢(shì)的影響，中性介質(zhì)中難以發(fā)生析氫腐蝕。在pH接近中性條件，金屬主要進(jìn)行吸氧腐蝕。陽(yáng)極（Fe）：2Fe–4e=2Fe2+陰極（雜質(zhì)）：O2+2H2O+4e=4OH-總反應(yīng)：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2(s)一般條件下，E(O2/OH-)>E(H+/H2)。大多數(shù)金屬電極電勢(shì)低于E(O2/OH-)，所以很多金屬都可能發(fā)生吸氧腐蝕，甚至在酸性介質(zhì)中，金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時(shí)，有氧存在時(shí)也會(huì)發(fā)生吸氧腐蝕。56由于金屬處在含氧量不同的介質(zhì)中引起的腐蝕。（3）差異充氣腐蝕

鋼管的差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕是由于金屬處在含氧量不同的介質(zhì)中引起的腐蝕，其本質(zhì)仍屬于吸氧腐蝕。O2+2H2O+4e→4OH-

=

p(O2)大的部位，值大；值小。

p(O2)小的部位，陰極陽(yáng)極腐蝕圖釘背面易生銹57按腐蝕形態(tài)分全面腐蝕局部腐蝕電偶腐蝕小孔腐蝕縫隙腐蝕晶間腐蝕選擇腐蝕應(yīng)力腐蝕腐蝕集中在金屬表面局部地區(qū)，而其它大部分表面幾乎不腐蝕，稱為局部腐蝕。腐蝕事例中局部腐蝕占80%以上。腐蝕分布在整個(gè)金屬表面，結(jié)果使金屬構(gòu)件截面尺寸減小，直至完全破壞。純金屬及成分組織均勻的合金在均勻的介質(zhì)環(huán)境中表現(xiàn)出該類腐蝕形態(tài)。58①電偶腐蝕（不同金屬接觸腐蝕）要避免電偶腐蝕需考慮如下三個(gè)方面：正確選材：電偶腐蝕的推動(dòng)力是互相接觸的金屬之間存在電位差，應(yīng)盡可能選取電偶序中相距較近的合金，或者對(duì)相異合金施以相同的鍍層消除面積效應(yīng)：避免大陰極、小陽(yáng)極的電偶添加適當(dāng)?shù)木徫g劑：緩飾劑可以有效地控制電偶腐蝕兩種金屬在同一介質(zhì)中接觸，腐蝕電位不等使它們之間有電偶電流流動(dòng)，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕，電偶腐蝕亦稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕。59②小孔腐蝕孔蝕的影響因素及其控制：合金的成分和組織：孔蝕的敏感性與合金的成分、組織以及冶金質(zhì)量有密切的關(guān)系介質(zhì)的組成和狀況：孔蝕大多在含有鹵族元素化合物的介質(zhì)中發(fā)生，降低介質(zhì)中鹵素可預(yù)防孔蝕。此外，加強(qiáng)溶液攪拌、循環(huán)或通氣也有利于預(yù)防和減輕孔蝕在金屬表面局部出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔，而其余地區(qū)不被腐蝕或者只有很輕微的腐蝕，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕，簡(jiǎn)稱孔蝕或點(diǎn)蝕。60起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機(jī)理示意圖Fe2+FeCl2HClH2S間或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ結(jié)晶含Ｈ２Ｓ的酸性氯化物溶液ＭｎＳ＋２Ｈ＋Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２ＳｅＣｌ－Ｃｌ－ｅＦｅＦｅ２＋＋２ｅＦｅ２＋＋Ｈ２ＯＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋２Ｈ＋＋２ｅＨ２ｅFe(OH)3多孔銹層Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－Ｏ２Ｏ２中性充氣氯化鈉溶液Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２因貯氫偶而將銹層沖破Ｈ２Ｏ２Ｏ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３Ｏ４←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ61③縫隙腐蝕

縫隙腐蝕的影響因素與孔蝕的相似，控制縫隙腐蝕除可以采取防止孔蝕的相似措施外，還應(yīng)考慮：設(shè)計(jì)中注意結(jié)構(gòu)的合理性，避免形成縫隙和積液的死角對(duì)不可避免的縫隙，要采取相應(yīng)的保護(hù)措施盡量控制介質(zhì)中溶解氧的濃度，DO（溶解氧）低于5×10-6，使縫隙處難以形成氧濃差電池，縫隙腐蝕難以啟動(dòng)。金屬部件在介質(zhì)中，金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙(0.025~0.1mm)，縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬腐蝕加速--縫隙腐蝕。62金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-Na+eeeo2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-M+M+Cl-M+M+M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期階段后期階段63④晶間腐蝕腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界區(qū)域發(fā)展，而晶粒本體的腐蝕很輕微，稱為晶間腐蝕。是一種由材料微觀組織電化學(xué)性質(zhì)不均勻引發(fā)的局部腐蝕。晶間腐蝕的控制應(yīng)著眼于材料本身的成分和組織。以?shī)W氏體不銹鋼敏化型晶間腐蝕為例：降低鋼的含碳量穩(wěn)定化處理重新固溶處理64不銹鋼晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成

貧鉻區(qū)(Fe,Cr)23C6