工業(yè)催化原理第三章 工業(yè)催化劑的研究方法1的知識

第三章工業(yè)催化劑的研究方法主要內(nèi)容：催化劑活性評價和測定催化反應(yīng)動力學測定催化劑宏觀物理性質(zhì)測定催化劑微觀結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點實驗室

11當設(shè)計的催化劑制備工作完成后，緊接著就要對催化劑的性能進行各種評價和測試。通常情況下，催化劑性能優(yōu)劣的評價指標主要是催化劑的活性、選擇性和使用壽命。當然，還要從催化劑的抗毒性、機械強度、物理性質(zhì)、經(jīng)濟性等多方面綜合考慮。表3-1列出了一些主要評價項目。

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2第一節(jié)催化劑活性評價和動力學測定2一、催化劑活性評價和測定催化劑的活性評價和測定一般是在實驗室的反應(yīng)器中進行的，實際上實驗室的反應(yīng)器就是大型工業(yè)催化反應(yīng)器的微型化，它是工業(yè)催化反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。常用的評價催化劑活性的實驗室反應(yīng)器有如下幾種：化工資源有效利用國家重點實驗室

3第一節(jié)催化劑活性評價和動力學測定（1）

固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器是一種流動法測定催化劑活性常用的反應(yīng)器，用不銹鋼管或石英玻璃管制成，可用于積分或微分操作方式，用于積分操作方式的稱為積分反應(yīng)器，用于微分操作方式的稱為微分反應(yīng)器。積分反應(yīng)器如圖所示，即實驗室常用的微型管式固定床反應(yīng)器。dVkX出口VkX入口3化工資源有效利用國家重點實驗室

4第一節(jié)催化劑活性評價和動力學測定積分反應(yīng)器的特點：固定床反應(yīng)器用于積分操作方式時（積分反應(yīng)器），催化反應(yīng)可達到較高的轉(zhuǎn)化率。由于在反應(yīng)器進口和出口處物料的組成有顯著不同，催化劑床層首尾兩端的反應(yīng)速率變化較大，并且沿催化劑床層有較大的溫度梯度和濃度梯度，不能用一個數(shù)學上的平均值代表整個反應(yīng)器中物料的組成，因此，這時獲取的反應(yīng)速度數(shù)據(jù)只能代表轉(zhuǎn)化率對時空的積分結(jié)果，故名積分反應(yīng)器。積分反應(yīng)器與工業(yè)管式反應(yīng)器非常接近，并且常常是工業(yè)管式反應(yīng)器按比例的縮小，對于一些催化反應(yīng)可以很方便地得到催化劑活性評價數(shù)據(jù)的直觀結(jié)果，并且由于催化劑床層一般較長，對數(shù)據(jù)分析的精度要求也不是很高，因此是實驗室廣泛使用的一種催化劑活性測定的反應(yīng)器。4（2）釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器是一種靜態(tài)法測定催化劑活性的常用反應(yīng)器，也稱做高壓釜反應(yīng)器?？砷g歇式操作或連續(xù)流動式操作，一般可用于各種溫度、壓力條件下的液-固、氣-液-固催化反應(yīng)中催化劑活性的評價、測試研究工作。間歇釜式式如圖所示:化工資源有效利用國家重點實驗室

5第一節(jié)催化劑活性評價和動力學測定間歇釜式反應(yīng)器的特點：催化劑活性測試非常方便，可以在較短時間內(nèi)大量評價、篩選催化劑。同時，操作過程中催化劑和反應(yīng)物料的裝、卸很容易，反應(yīng)穩(wěn)定的時間短，反應(yīng)器的密封性能較好，活性評價結(jié)果的重復性好。

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6第一節(jié)催化劑活性評價和動力學測定二、催化反應(yīng)動力學的測定催化反應(yīng)動力學的測定與催化劑活性的測定目的是不同的。催化劑活性的測定通常是在相同的操作條件下，如相同的反應(yīng)溫度、壓力、進料空速、原料配比等操作條件下測定不同催化劑的活性、選擇性，從而比較催化劑性能的差異，篩選出性能優(yōu)異的催化劑。催化反應(yīng)動力學的測定，則是對篩選出的性能最優(yōu)的催化劑在不同的操作條件下，測定其操作條件變化時對催化劑性能影響的定量關(guān)系，為催化劑工程設(shè)計和催化反應(yīng)器設(shè)計提供指導。常用于催化反應(yīng)動力學測定的反應(yīng)器有如下幾種：6（1）微分反應(yīng)器微分反應(yīng)器是一種結(jié)構(gòu)與積分反應(yīng)器類似的固定床反應(yīng)器，催化劑床層非常短，催化劑顆粒很細，催化劑裝量也很少（一般為數(shù)十毫克），單程轉(zhuǎn)化率很低（一般在5％以下）。因此，當通過催化劑床層的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低時，催化劑床層進口和出口物料的組成差別就會小的足以用其平均值來代表全床層的組成，這樣只要用精確的分析方法確定催化劑床層進出口的濃度差，便可以求得反應(yīng)速率與物料濃度、反應(yīng)溫度的微分數(shù)據(jù)（即Δc/Δt近似為dc/dt，并等于反應(yīng)速率r），獲得催化反應(yīng)的動力學方程。因為從這種反應(yīng)器可求得r對分壓、溫度的微分數(shù)據(jù)，因此得名微分分反應(yīng)器?；べY源有效利用國家重點實驗室

7第一節(jié)催化劑活性評價和動力學測定微分反應(yīng)器的特點：結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，反應(yīng)過程的熱效應(yīng)很小，易達到恒溫要求，反應(yīng)器中物料組成的濃度沿催化劑床層的變化很小，催化劑床層內(nèi)反應(yīng)溫度可看作近似于恒定，可以從實驗上直接測到與確定反應(yīng)溫度相對應(yīng)的反應(yīng)速度，實驗室中常用來測定催化反應(yīng)的動力學。7第一節(jié)催化劑活性評價和動力學測定（2）無梯度反應(yīng)器在微分反應(yīng)器中，催化劑床層中不可避免地會存在溫度和濃度梯度，通常情況下所測得的動力學數(shù)據(jù)精度較低。若要得到比較精確、準確的催化反應(yīng)動力學方程，特別是要詳細研究某一催化反應(yīng)動力學規(guī)律時，需要用無梯度反應(yīng)器。無梯度反應(yīng)器就是在催化反應(yīng)過程中，能消除溫度和濃度梯度的一類反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)流動相達到了等溫和理想混合，相間近乎無傳質(zhì)阻力，因此它是一類比較理想的測定催化反應(yīng)動力學的反應(yīng)器。按流動相的流動方式，無梯度反應(yīng)器大致可分為外循環(huán)式、內(nèi)循環(huán)式、連續(xù)攪拌釜式無梯度反應(yīng)器。化工資源有效利用國家重點實驗室

8①外循環(huán)式無梯度反應(yīng)器：（活塞式反應(yīng)器，用循環(huán)泵循環(huán)物料）

②內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器:（借助反應(yīng)器中攪拌葉輪的轉(zhuǎn)動，使反應(yīng)混合物回流并做內(nèi)部循環(huán)③連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器：（催化劑床層與攪拌器一體化，如轉(zhuǎn)籃反應(yīng)器，適合于氣、液、固共存的多相催化反應(yīng)動力學研究）8第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室

9工業(yè)催化劑是具有發(fā)達孔系和一定內(nèi)外表面的顆粒組成的，其顆粒集合體如下圖所示：在顆粒集合體中，較小的顆粒是一定的原子、分子、離子等按晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則組成的含微孔的納米級晶粒，這些晶粒因制備條件不同又聚集為大小不一的稍大些的微米級顆粒(particle)，也稱二次粒子。顆粒通過催化劑成型工藝又可堆積成球、條、錠片、微球粉體等不同幾何外形的顆粒集合體，也成為粒團（pelet）。9第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室

10在催化劑的化學組成、結(jié)構(gòu)確定的情況下，構(gòu)成催化劑的顆粒、孔系等宏觀物理特性對催化劑的性質(zhì)起著重要的作用。因此催化劑的宏觀物理性質(zhì)的測定是催化劑研究不可缺少的部分。下面是一些主要的測定方法：一、催化劑比表面積的測定一般催化劑的表面積都用比表面積表示，實際上比表面積是單位質(zhì)量催化劑內(nèi)外表面積的總和，單位為m2/g。最常用的測定比表面積的方法是BET法。BET法測定比表面積的基礎(chǔ)是蘭格繆爾（Langmuir）吸附模型。該模型假設(shè)固體表面是均勻的，各個吸附位置從能量角度而言是等同的，分子在吸附和脫附時不受周圍分子的影響，并且每個吸附位只能吸附一個質(zhì)點。把蘭格繆爾吸附模型和推導方法應(yīng)用于多分子層吸附，并又進行了一些假定，Brunauer，Emmett和Teller建立了BET公式，如下式所示：10第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室

11在BET公式中，當氣體靠近其沸點并在固體上吸附達到平衡時，氣體的吸附量V與平衡壓力P間的關(guān)系為：可以看出，以P/V(P0-P)對P/P0作圖，可得到一條直線，直線在縱軸上的截距等于1/CVm，直線的斜率等于（C-1）/CVm。若令

，

則

，即

實驗時給定一個P值，可測定一個對應(yīng)的V值，這樣可在一系列P值下測定V值，從而可求得Vm值，有了Vm值后，換算為被吸附氣體的分子數(shù)，將此分子數(shù)乘以一個分子所占的面積，即得被測樣品的總表面積S為：比表面積Sg為：V：平衡壓力為P時吸附氣體的總體積；Vm：催化劑表面覆蓋單位分子層氣體時所需氣體的體積；P：被吸附氣體在吸附溫度下平衡時的壓力；P0：被吸附氣體在吸附溫度下的飽和蒸汽壓力；C：與被吸附氣體種類有關(guān)的常數(shù)。11二、催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定通常描述催化劑孔結(jié)構(gòu)特征的有孔徑、孔徑分布、孔容、孔隙率等。按照IUPAC的分類，孔可分為三類：孔徑小于2nm的稱為微孔（micropore）；孔徑2-50nm的稱為介孔（或中孔）（mesopore）；孔徑大于50nm的稱為大孔（macropore）。不同孔徑及孔徑分布的測定需要不同的方法：

第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室

12（1）氣體吸附法：原理是毛細管凝聚理論，常用于測定微孔和中孔。（2）壓汞法：由于表面張力的原因，汞不能使大多數(shù)固體物質(zhì)濕潤，因此要使汞進入固體物質(zhì)的孔中，必須施加外力，并且孔徑越小，所需施加的外壓也越大，壓汞法就是利用這樣的原理。常用于測定中孔和大孔。12三、催化劑顆粒直徑與粒徑分布的測定為取得顆粒尺寸及粒徑分布的數(shù)據(jù)，現(xiàn)已形成許多相關(guān)分析技術(shù)和方法。測量粒徑1μm以上的粒度分析技術(shù)，最簡單的是用標準篩進行篩分法，此外，還有光學顯微鏡、沉降光透發(fā)等。粒徑1μm以下的顆粒，常用沉降X射線光透法、電子顯微鏡法、激光散射法等。第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室

13（1）粒徑1μm以上，標準篩分法。（2）沉降X射線光透法：原理：利用X射線檢測顆粒系統(tǒng)沉降過程中懸浮物透射率的變化，從而得到粒徑分布。（3）電鏡－

小型圖像儀法：通過電子顯微鏡直接觀察來測定粒徑的方法，這種方法比較直觀，而且同時可得到粒徑分布形貌的信息，不僅可用于粉體微粒，而且也可以用于非粉體顆粒，如負載型催化劑上的活性組分微粒。（4）激光全散射測定法：原理：波長為λ，強度為Io的單色平行光束照射到含顆粒數(shù)為N、粒徑為d的分散系統(tǒng)時，由于顆粒散射部分入射光，透射光強度I就會減弱，由實驗數(shù)據(jù)測出不同的入射光波長下的消光值（Io/I），就可以反推出顆粒體系粒徑分布的函數(shù)N（d）。13四、催化劑機械強度的測定催化劑的機械強度是固體催化劑的一項重要性能指標，一個好的工業(yè)催化劑，除了要有足夠的活性、選擇性和穩(wěn)定性以外，還必須具有足夠的強度。因為工業(yè)應(yīng)用催化劑必須要經(jīng)受住搬運時的磨損，經(jīng)受住向反應(yīng)器里裝填時落下的沖擊及催化劑床層的重量，或流化床中催化劑顆粒內(nèi)的相互撞擊，經(jīng)受住床層和反應(yīng)器的熱脹冷縮所引起的相對位移的作用力等，才能保證在整個催化反應(yīng)過程中的操作正常運轉(zhuǎn)。因此，建立和完善催化劑顆粒強度的測定方法是十分必要的。實踐經(jīng)驗表明，工業(yè)應(yīng)用催化劑至少需要從抗壓碎和抗磨損性能兩方面做出相對的評價。第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室

14（1）壓碎強度測定均勻施加壓力到成型催化劑顆粒碎裂為止所承受的最大負荷，稱為催化劑抗壓碎強度。（2）磨損性能測試催化劑磨損性能的測試，要求模擬其由摩擦造成的磨損，目前常用旋轉(zhuǎn)磨損筒實驗法、空氣噴射法等。14第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征（微觀性質(zhì)）工業(yè)催化劑除與孔和表面積有關(guān)的宏觀物理性質(zhì)以外，其微觀性質(zhì)，如表面活性組分的物相（晶相）、晶胞參數(shù)、顆粒大小及分布，化合價態(tài)及電子狀態(tài)，甚至電學和磁學性質(zhì)等對催化劑性能的影響更為復雜，也需要更多的儀器和方法進行表征，往往一種性質(zhì)還要借助多種儀器測試表征才能弄清楚。下面列舉了若干測定和表征方法?；べY源有效利用國家重點實驗室

15一、X-射線衍射法(XRD)基本原理：X-射線是波長介于紫外線和λ-射線之間的一種電磁波，其波長（0.1nm左右）與原子半徑在同一個數(shù)量級，當X-射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時，可產(chǎn)生衍射，如圖3-3所示。15第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征X-射線衍射法應(yīng)用當X-射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時，產(chǎn)生的衍射會在空間某些方向出現(xiàn)衍射強度極大值的衍射峰，并且不同的物質(zhì)都有自己的特征峰，因此可以根據(jù)特征衍射峰出現(xiàn)的角度，以及峰強度和寬度，進行物相組成、晶胞常數(shù)和微晶大小的測定?？梢?，用X-射線衍射法可獲得催化劑的許多有用的結(jié)構(gòu)信息，X-射線衍射法現(xiàn)已廣泛用于催化劑的微觀結(jié)構(gòu)研究中?；べY源有效利用國家重點實驗室

16（1）物相結(jié)構(gòu)的測定基礎(chǔ)是布拉格（Bragg）方程：d—平行晶面的距離

θ—入射線與平行晶面的夾角（衍射角）n—任意整數(shù)λ—入射角的X-射線波長用波長一定的X-射線射到結(jié)晶態(tài)的催化劑樣品上，用檢測器記錄衍射角的大小和衍射強度，就可得到X-射線圖譜。每種晶態(tài)物質(zhì)都有自己的X-射線衍射圖譜，現(xiàn)已積累了大量物質(zhì)的X-射線衍射標準圖譜（如JCPDS譜庫）因此只要將被測物質(zhì)的衍射圖譜與標準圖譜進行比較，就可以確定被測物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)。16第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征Ni/CexZr1-xO2/SBA-15催化劑的XRD譜圖實例化工資源有效利用國家重點實驗室

17(1)SBA-15;(2)5%Ni/SBA-15;(3)7.5%Ni/SBA-15;(4)10%Ni/SBA-15;(5)12.5%Ni/SBA-15;(6)15%Ni/SBA-15;(7)10%Ni/ZrO2/SBA-15;(8)10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2/SBA-15;(9)10%Ni/CeO2/SBA-15;(10)10%Ni/SBA-15(afterreducedat750℃);(11)10%Ni/SBA-15(afterreactionat800℃for740h)17第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）線寬法測定平均晶粒大小大多數(shù)固體催化劑是由微小晶粒組成的多孔固體，單位質(zhì)量的活性物質(zhì)提供的表面積與微晶大小有關(guān)，因此，測定微晶大小具有重要的實際意義。用X-射線衍射法測定微晶大小是基于X-射線通過晶態(tài)物質(zhì)后，當晶粒小于200nm以下時，衍射線的寬度與微晶大小成反比這一事實的，并且晶粒越細，衍射峰越寬。Scherrer從理論上導出了晶粒大小與衍射峰增寬的關(guān)系如下：

D=Kλ/Bcosθ（Scherrer方程）

D—平均晶粒大?。╪m）K—與微晶形狀和晶面有關(guān)的常數(shù)（當微晶接近于球形時，K=0.89）λ—入射的X-射線的波長（nm）B—衍射峰的半高寬（弧度）θ—衍射角化工資源有效利用國家重點實驗室

18用Scherrer方程測定平均晶粒大小時要注意二點：①半高寬B要扣除儀器本身造成的加寬度；②測得的平均晶粒大小只代表所選擇的法線方向的維度，與晶粒其它方向的維度無關(guān)。此法適合于晶粒大小在3-200nm的微晶測定。18第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征

（3）晶胞參數(shù)測定晶體中，對整個晶體具有代表性的最小的平行六面體稱為晶胞，純的晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)是一定的，即平行六面體的邊長都是一定的特征值?；べY源有效利用國家重點實驗室

19當外界條件變化時，例如溫度變化或加入其它物質(zhì)時，會發(fā)生晶格變形、晶格缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞數(shù)發(fā)生變化，從而可能改變催化劑的活性和選擇性。如對環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，晶胞常數(shù)縮小了的氧化鉻催化劑，其活性會降低，但是晶胞常數(shù)偏小的鎳催化劑則活性會升高。又如甲醇在Cu-ZnO催化劑上轉(zhuǎn)化時，當Cu的晶格漲大時，甲醇生成甲酸甲酯的反應(yīng)大大減弱了，而當ZnO的晶格漲大時，甲醇生成CO的反應(yīng)可加快。晶態(tài)物質(zhì)的晶胞常數(shù)可以用X-射線衍射儀測得的衍射方向算出，目前測定晶胞常數(shù)的精確度可以達到0.1%。19第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征二、X-射線光電子能譜法（XPS）通常催化反應(yīng)都是在催化劑表面發(fā)生的，因此要深入認識催化反應(yīng)的本質(zhì)，必需要對催化劑表面元素組成、化學價態(tài)、表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)等進行研究，而X-射線光電子能譜法（XPS）是獲得這些信息的一種很好的表面分析技術(shù)?；べY源有效利用國家重點實驗室

20A—

光電離前的原子、分子或固體；A+*—

光致電離后所形成激發(fā)態(tài)離子基本原理：當具有足夠能量的入射光子（hυ）與樣品相互作用時，光子就會把它的全部能量轉(zhuǎn)給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。此時光子的一部分能量用來克服內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能（EB），余下的能量使成為發(fā)射電子（e-）所具有的動能（EK），這就是光電效應(yīng)?？杀硎緸椋河捎诓煌脑悠浣Y(jié)合能是不一樣的，特別是內(nèi)層電子的能量是高度特征的，因此，通過測定結(jié)合能，就得到結(jié)構(gòu)方面的信息。20第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點實驗室

21實際的X射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系:因此有：真空能級算起的結(jié)合能ΦSP和ΦS分別是譜儀和樣品的功函數(shù)

EBV與以Fermi能級算起的結(jié)合能EBF間有：21第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點實驗室

22一個XPS譜圖實例：Ag的XPS譜圖：22第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征X-射線光電子能譜法應(yīng)用通常XPS所用的是軟X-射線(如MgKα:1253.6eV或AlKα:1486.6eV)輻照固體樣品，由于光子與固體的相互作用較弱，只能進入固體內(nèi)的一定深度（≤1μm）。同時在軟X-射線路徑途中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞，只有固體表面下一個很短距離（約10nm）中的光子才能逃逸固體進入真空，因此XPS是一種表面非常靈敏的技術(shù)。化工資源有效利用國家重點實驗室

23（1）元素定性分析各種原子互相結(jié)合形成化合鍵時，內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征，因此，可以利用XPS內(nèi)層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強度作為“指紋”特征，進行元素定性鑒定。測樣時用寬掃描全譜圖，即可分析出周期表中除H和He以外的所有元素，并且為原位非破壞性測試技術(shù)。雖然XPS不是痕量分析方法，但是表面靈敏度卻非常高，即使不是單原子層也可以檢出，一般原子序數(shù)大者檢測靈敏度高。23第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）化學價態(tài)的鑒定在XPS測試中，內(nèi)層光電子峰的化學位移和震激伴峰（Shake-up）峰位和峰形與化學價態(tài)密切相關(guān)，此外，價電子譜以及涉及價電子能級的俄歇峰的峰位值，還可以以分子“指紋”的角度提供相關(guān)的信息。綜合這些信息就可鑒定被測樣品的化學價態(tài)。化工資源有效利用國家重點實驗室

24（3）半定量分析在XPS測定中，確立樣品中不同組分的相對濃度是重要的，利用峰面積和原子靈敏度因子就可以比較準確的進行XPS定量測量。對于具有明顯震激峰的過渡金屬的譜圖，測量峰面積時應(yīng)包括震激峰。另外，做定量分析時，應(yīng)經(jīng)常校核XPS譜儀的工作狀態(tài)，保證譜儀分析器的響應(yīng)固定。（4）深度分布測定在XPS測試中，通過離子刻蝕，可以逐層剝離表面，同時逐一對表面進行分析，即可得到元素的深度分布情況。另外，通過轉(zhuǎn)動樣品（即改變了X-射線的出射角θ），也可得到不同深度的信息。如X-光出射角與樣品垂直時（出射角為90°），來自深層的光電子信號大大強于表面層的信號，在小角度時，表面層的信號相對體相會大大增強。24第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征XPS譜儀的結(jié)構(gòu)及測樣要點XPS譜儀主要由X-射線源、樣品室、電子能量分析器、數(shù)據(jù)接收處理系統(tǒng)（含電子倍增器）和超高真空（UHV）系統(tǒng)組成。激發(fā)源輻射樣品后，使之發(fā)射出按不同能量分布的電子，然后經(jīng)電子能量分析器分析，由數(shù)據(jù)接收系統(tǒng)給出測試結(jié)果，整個儀器必須有一個超高真空系統(tǒng)。用高能電子（如15kV）轟擊靶（陽極）就可以發(fā)出特征X-射線，XPS中常用的靶是Al和Mg靶，X-射線是Al和Mg的Kα線。電子能量分析器是XPS的核心，最常用的是半球形分析器（HAS）和筒鏡形分析器（CMA），它們均為偏轉(zhuǎn)色散型分析器。化工資源有效利用國家重點實驗室

25由于XPS是一種表面非常靈敏的測試方法，因此測樣時對樣品的安裝、表面的清潔，錄譜時對分辨率和靈敏度的選取，譜圖校準等都要求較高，否則會造成較大誤差。在XPS測試中，應(yīng)該將樣品裝到由純Ni、Cu等制成的金屬樣品臺上，然后送進譜儀，放置在接地樣品夾上。在XPS測樣過程中，由于樣品在X-射線輻射下不斷發(fā)射電子，而又很難做到完全補償所損失的電子，因此樣品會積累正電荷（稱為荷電效應(yīng)）引起譜峰向低動能側(cè)或高結(jié)合能側(cè)位移（稱為荷電位移），所以測定的結(jié)合能必須要進行荷電校準。荷電校準較好的方法是將Au沉積（或蒸鍍）到樣品表面，將測得的樣品的相對峰值用Au4f峰校正。另一種常用的方法是用樣品表面碳氫化合物的污染峰（常取C1s=284.8eV）作為參考校正結(jié)合能。25第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征XPS

譜圖分析（1）光電子峰光電子峰在譜圖中是最主要的，當各種原子相互結(jié)合形成化學鍵時，內(nèi)層軌道基本保持為原子軌道特征，而外層軌道形成新的軌道或價帶，從而在光電子能譜圖中相應(yīng)出現(xiàn)兩類峰，內(nèi)層能級峰和價電子峰。化工資源有效利用國家重點實驗室

26價電子峰一般出現(xiàn)在低結(jié)合能（<50eV）范圍，由于價電子為分子或固體所共有，因此，價電子能譜峰對化合物整體的鑒定又很強的指紋作用，常用于理論研究內(nèi)層能級峰的特點：當原子構(gòu)成不同化合物、合金、吸附層時，由于本身價態(tài)的不同，或在化學結(jié)構(gòu)中所處的環(huán)境不同，可使同一元素的結(jié)合能數(shù)值相對某個標準值（一般選純元素結(jié)合能）產(chǎn)生位移，稱為化學位移。這種位移有一定的規(guī)律性，一般情況下原子本身所帶的電荷愈正，周圍相連原子電負性越大，其內(nèi)層電子結(jié)合能數(shù)值往往越大（對稀土化合物有時反常）。另外一些因素也能引起結(jié)合能發(fā)生位移，如高度分散的金屬隨著金屬原子團簇尺寸（或超薄膜厚度）不同，結(jié)合能會有所變化。金屬、過渡金屬、稀土金屬的不同晶面，其表面頂層原子的結(jié)合能與內(nèi)部原子的結(jié)合能相比，也有或大或小的位移，從這些位移，可以提供豐富的物理和化學方面的信息。26第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）俄歇（Auger）峰在XPS測試中，光致電離留下的激發(fā)態(tài)離子（A+*）是不穩(wěn)定的，在退激發(fā)過程中，外層電子由高能級填補到低能級時，所釋放的能量不以光輻射的形式出現(xiàn)，而是用于激發(fā)原子或分子本身的另一個軌道的電子，并使之電離發(fā)射俄歇電子：

A+*→A2++e-(俄歇電子)由于俄歇電子特征能量只與樣品中的原子種類有關(guān)，與激發(fā)能量無關(guān)，因此根據(jù)電子能譜中俄歇峰位置所對應(yīng)的俄歇電子能量，就可鑒定原子種類，與光電子峰配合可準確確立表面的化學組成。化工資源有效利用國家重點實驗室

27（3）震激（Shake-up）伴峰當內(nèi)殼層電子電離，由于失去內(nèi)層屏蔽電子，使外層電子所經(jīng)受的有效核電荷發(fā)生變化，此時伴隨正常的光致電離，引起電荷重新分布，體系中的外層電子，尤其是價電子可能以一定的比率激發(fā)躍遷到更高的束縛能級或者電離，前者稱為震激（Shake-up）現(xiàn)象，后者稱為震離（Shake-off）現(xiàn)象。震激過程使有些正常能量的光電子失去一部分固定能量，在主峰的高結(jié)合能側(cè)形成與主峰有一定間距、并與主峰有一定強度比例的震激伴峰。震離過程電離的電子可以從光電子中分配到不同的動能，此時光電子損失能量后，在譜圖主峰高結(jié)合能側(cè)形成與特定電離閾值有關(guān)的連續(xù)拖尾的背景，無分立峰形成。27第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征（4）特征能量損失峰光電子在樣品中的輸運過程要經(jīng)歷非彈性散射，使光電子能量衰減和改變運動方向，因此除了正常的光電子峰外，光電子損失各種不同能量后，在主峰的高結(jié)合能側(cè)形成背景（有時在距主峰15-20eV處有一個大拖尾峰，此間距值與帶隙有關(guān)）。所以在光電子能譜圖的寬掃描譜中，可清楚地看到每出現(xiàn)一個光電子峰，其高結(jié)合能側(cè)就有一個更高背景的梯級。光電子經(jīng)歷外彈性散射除了形成上述背景外，還可以因各種原因（帶間、帶內(nèi)躍遷等）損失固定能量，這樣就形成了相應(yīng)的特征能量損失峰?；べY源有效利用國家重點實驗室

28（5）X-射線伴峰和鬼峰在未單色化的Mg靶或Al靶等產(chǎn)生的X-射線中，除了最強的未分開的雙線Kα1和Kα2以外，還有一些光電子能量更高的次要成分和能量上連續(xù)的“白色”輻射。在光電子能譜中，前者在主峰的低結(jié)合能處形成與主峰有一定強度比例的伴峰，稱為X射線伴峰，后者主要形成背景。在某些失誤的情況下，X射線輻射不是來自陽極材料本身，如Al靶中有Mg，Mg靶中有Al，陽極靶面露出Cu基底，靶面碳污染或氧化等。由于其它元素的X射線也可以引起樣品光電發(fā)射，從而在正常光電子主峰一定距離處出現(xiàn)干擾的光電子峰，這種峰稱為X射線鬼峰，在實驗中應(yīng)盡量避免。28第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征三、電子顯微鏡法（SEM,TEM）電子與固體的相互作用如圖所示：

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29彈性散射電子(Ｅ≈Ｅ0);樣品電流(或吸收電子)(Ｅ=ＥＦ);透射電子(Ｅ=Ｅ0);俄歇電子(Ｅ<10ｅＶ);背散射電子(50ｅＶ<Ｅ≤Ｅ0);連續(xù)Ｘ射線光子(0<ｈν<Ｅ0);二次電子(0<Ｅ≤50ｅＶ);陰極發(fā)光(0<ｈν<1～3ｅＶ);衍射電子(Ｅ=Ｅ0);能量損失電子(Ｅ=Ｅ0-ΔＥ)電子顯微鏡法就是通過檢測與固體相互作用后的電子的各種信息，獲得固體樣品的微觀結(jié)構(gòu)。29第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征（1）掃描電鏡（SEM）工作原理：二次電子背散射成像。與電視機的掃描方式相似，從電子槍陰極發(fā)出的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針，在物鏡上部掃描線圖的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描，且激發(fā)出多種電子信號。這些電子信號被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大，轉(zhuǎn)換變成電壓信號，最后被送到顯像管的柵極上，并且調(diào)制顯像管的亮度，顯像管中的電子束在熒屏上也作光柵狀掃描，而且這種掃描運動與樣品表面的電子束的掃描運動嚴格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號強度相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖像反映了樣品表面的形貌特征。化工資源有效利用國家重點實驗室

30掃描電鏡樣品的制備在進行樣品掃描電鏡觀察前，一般對樣品都要進行相應(yīng)的處理，避免樣品表面發(fā)生變形和污染，特別是樣品表面要具有良好的導電性能，因為導電性能差的樣品當入射電子束打到樣品上時，會在樣品表面產(chǎn)生電荷的積累，形成充電和放電效應(yīng)，影響對像圖的觀察和照像。因此樣品的導電處理是樣品制備的關(guān)鍵，通常有下面兩種導電處理法。

①

真空鍍膜法②離子濺射鍍膜法30第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征一個SEM實例：NiFe2O4–SiO2–Al2O3催化劑化工資源有效利用國家重點實驗室

31SEMmicrographsofAl2O3(a)andNiFe2O4–SiO2–Al2O3(b)（AppliedCatalysisA:General329(2007)112–119）31第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）透射電鏡（TEM）原理：電磁透鏡成像，示意圖如下：

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32透射電鏡包括照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、觀察室、照像室等。透射電鏡的工作原理和普通光學顯微鏡非常相似，是通過材料內(nèi)部對電子的散射和干涉作用成像，一般能給出薄片樣品所有深度同時聚焦的投影像。32第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征TEM應(yīng)用：透射電鏡的分辨率極高，常用于觀測催化劑粉末的形態(tài)、尺寸、粒徑大小和分布等。特別是高分辨電鏡（HRTEM）的分辨能力可達0.1nm左右，因此可在原子尺度上觀察材料的微結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷，還可以同時進行電子衍射分析，是微觀結(jié)構(gòu)分析的有利工具，常見的應(yīng)用如下：（1）高分辨圖像分析：利用晶格條紋像研究超結(jié)構(gòu)，位錯、混層，并且根據(jù)圖像邊緣區(qū)域的分析，觀察晶體生長的單元，為分析晶體生成過程提供信息。（2）透射電子圖像分析：研究晶格缺陷（雜位、位錯、層錯）及晶界、晶體包體、出溶相等。（3）電子衍射分析：測定晶胞參數(shù)，晶體取向關(guān)系等；（4）會聚束電子衍射分析：測定晶體點群及空間群，研究晶體缺陷等；（5）能譜分析系統(tǒng)：可進行元素的線分布、面分布及化學成分的定量、半定量分析，還可進行元素賦存狀態(tài)分析及各種形貌、粒度、空隙度分析等?；べY源有效利用國家重點實驗室

3333第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征一個TEM實例：Eu2O3/SBA-15催化劑SBA-15,(b)SBA-15/Eu2O3,(c)EDAXof(b)（MicroporousandMesoporousMaterials75(2004)101–105）化工資源有效利用國家重點實驗室

3434第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征四、紅外和拉曼光譜法（結(jié)構(gòu)的表征）紅外光譜和拉曼光譜給出的都是分子振動能級方面的信息，因此通過對催化劑、催化反應(yīng)的表面物種、反應(yīng)物和產(chǎn)物的紅外光譜和拉曼光譜研究，就可得到催化劑及其催化反應(yīng)過程中分子結(jié)構(gòu)方面的詳細信息，這對深入認識催化劑及其催化反應(yīng)過程具有重要的意義。化工資源有效利用國家重點實驗室

35特別是原位反應(yīng)條件下催化反應(yīng)機理的研究，紅外光譜和拉曼光譜具有獨特的優(yōu)點。一般認為，催化反應(yīng)過程是通過反應(yīng)物分子被吸附在催化劑表面活化、然后與另一被活化的分子發(fā)生催化反應(yīng)生成產(chǎn)物、最后產(chǎn)物脫附等步驟而進行的，當反應(yīng)物分子吸附到催化劑表面后，由于吸附分子與催化劑表面的相互作用，必然會導致原來分子的振動能級發(fā)生變化。紅外光譜和拉曼光譜可以比較容易在原位、動態(tài)的反應(yīng)條件下獲得吸附物種的結(jié)構(gòu)信息，因此是研究催化反應(yīng)機理的重要手段。35第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征（1）紅外光譜法（FTIR）基本原理：當紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率與紅外光的頻率一致，此頻率的紅外光就會被吸收，分子由基態(tài)振動躍遷到較高的振動能級。因此，若用連續(xù)頻率的紅外光照射某樣品，由于樣品對不同頻率的紅外光吸收不同，就會得到該樣品的特征紅外吸收光譜圖?；べY源有效利用國家重點實驗室

36紅外光譜范圍：近紅外：10000－4000cm-1中紅外：4000－400cm-1遠紅外：400－10cm-1在紅外光譜中，紅外吸收峰的強度與分子振動時偶極距的變化，以及能級的躍遷幾率有關(guān)；基團的振動頻率則主要取決于基團中原子的質(zhì)量及化學鍵的力常數(shù)

。通常情況下，基團的振動頻率與分子內(nèi)部各種結(jié)構(gòu)因素，如誘導效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵、共振耦合、張力效應(yīng)、空間效應(yīng)等，和外部因素，如試樣狀態(tài)、測定條件、溶劑極性等密切相關(guān)，因此，通過樣品的紅外特征吸收峰的變化，就可得到分子結(jié)構(gòu)方面的詳細信息。36第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點實驗室

37紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用：（1）固體催化劑表面酸性的測定在催化裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)中，催化劑的酸性部位是催化劑的活性位，為了表征催化劑的活性位，需要測定催化劑表面酸性部位的類型（L酸、B酸）、酸強度和酸量。測定表面酸性的方法很多，如堿滴定法、堿性氣體吸附法、差熱法等，但這些方法都難以區(qū)分L酸位和B酸位，紅外光譜法能有效區(qū)分L酸和B酸的最好方法。實驗時，首先在高真空的原位紅外反應(yīng)系統(tǒng)中，將催化劑表面處理干凈，然后選擇吡啶、氨等堿性物質(zhì)，在一定的蒸汽壓下與催化劑進行氣－固吸附，再用紅外光譜測量吸附物種的特征振動譜帶，即可獲得催化劑表面酸類型和酸量。用吡啶作為吸附物質(zhì)時，催化劑表面的L酸中心與吡啶分子可生成配合物（LPY），其特征紅外吸收峰在1450cm-1附近；B酸中心與吡啶分子可生成C5H5NH+（BPY）離子，其特征紅外吸收峰在1540cm-1附近。并且吸附峰非常尖銳，沒有干擾，可以作定量分析。37第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點實驗室

38用CO作為探針分子是基于CO能與很多過渡金屬形成表面吸附態(tài)，并且這種吸附態(tài)具有較強的特征性，因此通過吸附態(tài)CO譜帶的變化，就可以了解催化劑的表面性質(zhì)。一個成功的典型例子是對Pd-Ag/SiO2催化劑表面幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的研究。（2）CO作為探針分子對催化劑表面性質(zhì)的研究38第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點實驗室

39由于CO只選擇性的吸附在Pd上，而且存在兩種吸附形式，一種是CO以直線式Pd－C≡O(shè)吸附在金屬表面，C－O伸縮振動的范圍高于2000cm-1；另一種是CO以橋式

吸附在金屬表面，C-O伸縮振動的范圍低于2000cm-1。CO在Pd-Ag/SiO2催化劑上吸附的紅外光譜圖┄pCO=1.33Pa；─pCO=66.66Pa當催化劑體系中Ag由小到大變化時，紅外光譜中低于2000cm-1的橋式CO譜帶強度越來越弱，以至完全消失；而高于2000cm-1的線式CO的譜帶越來越強。這表明在Pd-Ag/SiO2體系內(nèi)，Ag對Pd起著稀釋作用，并隨著Ag含量的增加，成雙存在的Pd濃度減少了，因而橋式CO減少，線式CO增加，亦即幾何效應(yīng)在Pd-Ag/SiO2體系中是催化劑對CO吸附性質(zhì)改變的主要影響因素。從圖中還可以看到，兩種吸附隨Ag含量的增加都向低波數(shù)發(fā)生了位移，根據(jù)d-π反饋模型，CO吸收帶的波數(shù)向低波數(shù)位移表明由金屬反饋到CO分子的電子增加了，可見，在Pd-Ag合金化過程中，Ag含量的增加可使Pd的d電子密度增加，說明Pd-Ag之間存在著電子效應(yīng)。39第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征2、拉曼光譜法（LSR）基本原理：當光子和分子相互作用時，會發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞。在彈性碰撞中，光子與分子之間不發(fā)生能量變換，光子僅改變運動方向，不改變頻率，稱為瑞利散射。在非彈性碰撞過程中，光子與分子之間有能量變換，光子不僅改變運動方向，而且在瑞利散射光兩側(cè)還有一些頻率發(fā)生了變化的散射光，這種散射被稱為拉曼散射，這種效應(yīng)被稱為拉曼散射效應(yīng)。拉曼散射光與瑞利散射光的頻率之差被稱為拉曼位移。量子力學計算表明，拉曼位移與樣品分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級有關(guān)。由于不同分子有不同的振動和轉(zhuǎn)動能級，因此拉曼光譜可用來研究分子的結(jié)構(gòu)?；べY源有效利用國家重點實驗室

40拉曼光譜與紅外光譜的異同拉曼光譜與紅外光譜給出的都是分子的振動和轉(zhuǎn)動光譜，因此常用于催化劑的結(jié)構(gòu)研究中。但拉曼光譜和紅外光譜又有所不同，分子的極化率發(fā)生變化時，才具有拉曼活性；分子的偶極發(fā)生變化時才具有紅外活性?？梢?，兩者是互補的，不能相互代替，并且在某些實驗條件下，拉曼光譜還具有優(yōu)于紅外光譜的特點。40第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點實驗室

41拉曼光譜在催化研究中的應(yīng)用實例：負載型金屬氧化物催化劑的研究負載型金屬氧化物催化劑被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)催化過程中，如烷烴脫氫、有機物選擇氧化和氨氧化、有機污染物的催化消除等。由于催化活性組分物相一般都有很強的拉曼信號，而載體的拉曼信號通常都較弱，因此拉曼光譜是研究負載型金屬氧化物催化劑的理想手段。特別是原位拉曼光譜，對金屬氧化物催化劑在氧化反應(yīng)中其結(jié)構(gòu)變化的研究具有獨特的優(yōu)點，如MoO3/SiO2催化劑的甲烷氧化和甲醇氧化的比較研究，可以看到不同反應(yīng)環(huán)境對SiO2負載的表面鉬物種的影響，如圖所示：41第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點實驗室

42He/O2氣氛下500℃脫水條件下，SiO2負載氧化鉬的拉曼光譜在980cm-1左右給出孤立的表面鉬物種的Mo=O端基振動，800cm-1，600cm-1和500-300cm-1左右的譜峰為載體的。在甲烷氧化反應(yīng)中，表面鉬物種保持了脫水狀態(tài)的含有一個端基Mo=O鍵的結(jié)構(gòu)，而在甲醇氧化反應(yīng)中[10]，表面的鉬物種轉(zhuǎn)化為晶相的β-MoO3顆粒（894cm-1，842cm-1和768cm-1），這是由于在反應(yīng)氣氛下形成了可移動的Mo-OCH3物種。拉曼位移/cm-1He/O2氣氛下500℃脫水；500℃下甲烷氧化；300℃下甲醇氧化42第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征五、核磁共振法(NMR)基本原理：原子核是由質(zhì)子和中子組成的，帶有一定的正電荷，同時原子核自身還進行旋轉(zhuǎn)。根據(jù)電磁學理論，電荷的運動會產(chǎn)生磁場，所以原子核具有磁性。對于自旋量子數(shù)I不為零的原子核，由于自旋且?guī)в须姾桑虼藭a(chǎn)生磁矩，并在外加磁場中將會相對于磁場取向發(fā)生能級分裂，各能級之間有能量差，低能態(tài)的核會吸收能量（稱為共振吸收）而躍遷到高能態(tài)，這就是核磁共振現(xiàn)象。同一核由于化學環(huán)境不同，在核磁共振譜上共振吸收峰的位置發(fā)生位移的現(xiàn)象叫化學位移，通過化學位移的變化人們可以了解原子周圍的化學環(huán)境，從而獲得分子的精細結(jié)構(gòu)信息。催化研究中，常用的可以進行核磁共振研究的核有：1H，13C，15N，17O，

19F，27Al，29Si，

31P，

47Ti，49Ti，51V等。化工資源有效利用國家重點實驗室

4343第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征核磁共振在催化研究中的應(yīng)用（1）催化劑酸性的研究隨著固體NMR技術(shù)的不斷發(fā)展，1HMASNMR已成為研究催化劑表面B酸位的最直接方法。對表面L酸性的測量，則采用吸附探針分子，如

(CH3)331P、15N-Py、13CO等，通過31P、15N、13C的MASNMR譜的變化，間接表征固體表面的L酸中心。常用1HMASNMR研究表面不同結(jié)構(gòu)的羥基，采用探針分子研究L酸和B酸中心以及測定固體酸的酸強度。

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44（2）分子篩結(jié)構(gòu)的研究用29Si的化學位移可獲得含Si分子篩的Si-O-Si鍵角的結(jié)構(gòu)信息；用27Al的化學位移可區(qū)分六配位非骨架鋁（0ppm左右）和四配位骨架鋁結(jié)構(gòu)信息；用Si-17O-Si和Si-17O-Al兩個組分峰的面積可以計算出分子篩骨架中的Si/Al