不銹鋼“紅銹”的防治

不銹鋼“紅銹”1簡介在不銹鋼高純凈工藝系統(tǒng)（包括注射用水或純蒸汽）中，出現(xiàn)“紅銹”是一種正?，F(xiàn)象。“紅銹”產(chǎn)生的程度與下述因素有關：（1）每一個不銹鋼元件的材質(zhì)；（2）系統(tǒng)的制作過程，如焊接、表面處理、鈍化處理等；（3）系統(tǒng)的使用環(huán)境，如水的純度、工藝化學物、溫度、壓力、機械應力、流速和氧含量等；（4）系統(tǒng)的維護情況。對出現(xiàn)“紅銹”的系統(tǒng)，需評價其對產(chǎn)品工藝或系統(tǒng)長期操作的潛在影響。ASMEBPE-2016非強制性附錄D“紅銹”與“不銹鋼”規(guī)范，其所提供的方法可檢測系統(tǒng)中工藝溶液產(chǎn)品接觸表面中出現(xiàn)的“紅銹”，也提供了減少“紅銹”形成的制作和操作方法，以及消除“紅銹”的方法和技術(shù)?！凹t銹”形成因素在高純系統(tǒng)中產(chǎn)生“紅銹”的不同因素，以及“紅銹”產(chǎn)生的機理具體有以下3類：I類：對“紅銹”形成有較少影響。有理論表明，該因素可能對“紅銹”形成有一定作用。II類：對“紅銹”形成有中等程度影響。有工業(yè)數(shù)據(jù)支持這些因素會對“紅銹”形成有影響，應考慮其影響。III類：“紅銹”形成有強烈影響。有良好工業(yè)數(shù)據(jù)支持這些因素會對“紅銹”形成有影響，應考慮其影響。系統(tǒng)制作因素表1是對在制作過程中“紅銹”形成的影響因素進行討論。表1系統(tǒng)制作過程“紅銹’’形成的影響因素分項影響因素第III類對“紅銹”形成有強烈影響的因素（注1）合金選擇合適的合金材料的選擇（如316L不銹鋼等）應考慮工藝條件下的腐蝕效應。例如，低碳不銹鋼（316L）與高碳不銹鋼（316）相比較具有較好的耐腐蝕性，有些合金能在初期減緩或加口速腐蝕，高鎳含量增強耐腐蝕性。機械拋光/拋光劑冷加工方法產(chǎn)生的紋理，可能包含研磨夾雜物中的殘余打磨/拋光碎片。由于表面處理的不連續(xù)，有比例的局部暴露較多的合金成分會產(chǎn)生腐蝕并增加鈍化負擔。電解拋光可減少合金成分與氧化性或鹵化性流體的接觸面積也可減少各種機理產(chǎn)生微點腐蝕的根源，包括鹵化物、熱應力腐蝕。其平滑甚至更好的表面處理可減少流體對鈍化表面的堵塞性接

觸。鈍化阻礙或減緩對不銹鋼表面腐蝕。鈍化方法中對表面合金比的加深和加強效果決定了合金的最終腐蝕傾向和腐蝕速率。合金成分鉬、鉻、鎳的百分比等合金成分，微觀結(jié)構(gòu)的質(zhì)量會影響晶粒邊界不純度的沉淀。表面合金成分不純度的遷移能支持微電池腐蝕或是下游腐蝕的根源。硫含量不同的管子或元件焊接接頭可能由于熔池漂移引起未焊透，所產(chǎn)生的裂縫可能是產(chǎn)生腐蝕的起點。焊接、焊接條件、保護氣體等不合適的焊縫可能在熱影響區(qū)（HAZs）導致貧鉻和其他降低耐腐蝕性的情況。焊縫不連續(xù)會誘使流體傳遞不純。焊接不好引起的裂紋會破壞鈍化層并形成活性微電池腐蝕合適的保護氣體可防止焊縫熱氧化等污染其熱氧化污染同時會降低耐腐蝕性。鈍化不能消除這種不合適保護氣體所產(chǎn)生的不良效果。產(chǎn)品形成和制作方法鐵素體含量很大程度上受形成過程的影響如鍛造通常會比鑄造中鐵素體百分含量要低位于棒料表面端部晶粒的孔隙會增強合金麻點和腐蝕的潛在風險硫含量最小化能提高焊接成功的可能性。第11類對“紅銹”形成有中等影響的因素（注1）安裝/貯存環(huán)境由于貯存和安裝環(huán)境引起的不確定的腐蝕包括碳鋼污染、擦傷、化學物暴露污染、停滯凝結(jié)水的污染等，可能要確保在鈍化前進行去除“紅銹”的步驟。未檢測腐蝕物會影響正常鈍化的效果。對現(xiàn)有系統(tǒng)的擴建和改建最新調(diào)試的系統(tǒng)中氧化物的形成會出現(xiàn)與舊系統(tǒng)不一樣的速率，最初會產(chǎn)生遷移的啖“紅銹”。當現(xiàn)存系統(tǒng)中出現(xiàn)氧化膜時，它們看似比較穩(wěn)定，產(chǎn)生少量的遷移鐵離子或鉻離子。因為新系統(tǒng)會在整個系統(tǒng)中產(chǎn)生和分布少量可遷移的赤鐵礦形式的I類“紅銹”，所以確定腐蝕源和原因就非常困難。注1:有良好的工業(yè)數(shù)據(jù)支持時，需要予以考慮。注2：本文中表1對應ASMEBPE標準中的原編號為D-2-1。2.2系統(tǒng)操作因素表2是對在操作過程中“紅銹”形成的影響因素進行討論。表2系統(tǒng)操作過程中“紅銹”形成的影響因素分項影響因素第III類對“紅銹”形成有強烈影響的因素（注1）腐蝕過程流體（漂白劑、鹵化物等）電池腐蝕開始于鈍化層開裂處，在氯離子電池腐蝕中，會不斷地催化產(chǎn)生腐蝕。這對含鹽分高的緩沖罐等場合具有非常強烈的影響。高剪力/速度環(huán)境（泵-葉輪、噴淋球、三通等）腐蝕力侵蝕鈍化層，將母材金屬成分中的離子引入到系統(tǒng)中。嚴重的情況可能會在泵的葉輪頂部引起點腐蝕或在容器內(nèi)壁上出現(xiàn)流體沖擊的小點。在純蒸汽系統(tǒng)中，高流速的部分可能會沖刷管壁以阻止持續(xù)形成穩(wěn)定的鐵磁性薄層或帶走那些促

使氧化物形成的碎片，并輸送到系統(tǒng)下游可能引起的腐蝕。操作溫度和溫度梯度操作溫度和溫度梯度會影響氧化物形成的最終性質(zhì)（如I類赤鐵礦物還是III類鐵磁礦物）、清除的難易程度以及變成固定的、穩(wěn)定的或輕微的保留物或漂流物的傾向。鈍化和除銹恢復的本質(zhì)可能很大程度上由系統(tǒng)操作溫度來決定。純水系統(tǒng)中鐵磁性物質(zhì)的形成可能在鈍化前也需要進行除銹處理。氣相組分，包括溶解的氣體（氧氣、二氧化碳、氮氣等）對于專門制定的流體（注射用水和純蒸汽），當系統(tǒng)鈍化層足夠且電導率和總有機碳（TOC）在限定值內(nèi)時，所有溶解的氣體通常被認為對“紅銹”形成只有較小的影響。雜質(zhì)有可能以溶解氣體的方式通過蒸餾或蒸汽發(fā)生過程漂移至系統(tǒng)中。可以采用多種光譜分析方法來確定這些雜質(zhì)的種類（參見表3和表4）。應用場合、工藝介質(zhì)［純蒸汽、注射用水、BUFFER（注緩沖劑）、溶媒、CIP等］，操作頻率氧化物形成機理、潛在腐蝕、補救方法及形成時間等很大程度上取決于其應用場合，這些場合在其他影響（溫度、腐蝕過程等）中描述過。在線滅菌（SIP）系統(tǒng)、速度、溫度及隔氣會對“紅銹”形成和漂移性沉淀物的成分和位置產(chǎn)生影響。充分設計的系統(tǒng)可以減少這種影響。水與氣體分離不好的純蒸汽管，經(jīng)常暴露于壓力梯度環(huán)境下能產(chǎn)生腐蝕機理且產(chǎn)品會通過蒸汽冷凝。物料在含鹽分高的緩沖罐中停留時間長及罐中攪拌的有效性可能加速和促進“紅銹”的形成。不充分的CIP后進行5訃可能產(chǎn)生腐蝕，并進一步惡化“紅銹’，清除方法。系統(tǒng)CIP、清洗方法暴露于CIP清洗液中和特定化學清洗液中會強烈地影響潛在“紅銹”的產(chǎn)生。暴露于CIP循環(huán)法中的系統(tǒng)部分會較小可能形成和聚集“紅銹”。其因素包括CIP配方中是酸還是熱酸，且酸液循環(huán)的持續(xù)時間和溫度非常重要，低濃度的酸液循環(huán)（如2%?20%磷酸）可用于維護和恢復鈍化層。潛在氧化還原風險對純水或注射用水系統(tǒng)采用臭氧進行消毒也有益于防止合金腐蝕。系統(tǒng)維護系統(tǒng)元件如磨損的純蒸汽減壓閥塞座、不合適或不對的墊片、磨損的減壓閥隔膜片、泵的葉輪（頂部磨損）、已腐蝕或有裂紋的熱交換器彎管等，都被認為是產(chǎn)生I類“紅銹”的根源。流體死角區(qū)域可移動的氧化性流體能維護鈍化層（對充氮的注射用水貯罐的研究表明：減少流體中氧含量會對鈍化層產(chǎn)生負面效果）。未立即清除的純蒸汽管道中的流體冷凝液或不合適的程控閥會集聚流體冷凝液的濃縮物、輸送表面氧化產(chǎn)物或蒸汽中的可溶物。其將濃縮和沉淀于支管端部，如容器噴淋球、內(nèi)伸管等。這些沉淀物通常輕微地保留赤鐵礦物，雖然容易清除，但在大容器中很難清除掉，似乎違背“目視干凈”的一般規(guī)定。壓力梯度僅適用于純蒸汽系統(tǒng)。在分配系統(tǒng)中壓力的變化會影響蒸汽冷凝液的總量以及蒸汽質(zhì)量。如果系統(tǒng)某一段處于壓力范圍內(nèi)，水平截面上的冷凝液不會有效地清除，因此在高壓段重新蒸發(fā)，會降低蒸汽質(zhì)量并使蒸汽冷凝液中出現(xiàn)雜質(zhì)。系統(tǒng)使用年限這取決于系統(tǒng)是如何維護的，如鈍化或除銹的頻率、CIP次數(shù)及穩(wěn)定氧化層的形成等。與現(xiàn)有系統(tǒng)相比，新系統(tǒng)中可觀察到

會產(chǎn)生不成比例的I類“紅銹”。在純蒸汽系統(tǒng)中，盡管氧化物隨著使用年限變得穩(wěn)定，其也可能變厚并在高速段內(nèi)容易變成顆粒。應該注意到系統(tǒng)使用時間對“紅銹”形成有正面和負面的影響，系統(tǒng)正常監(jiān)控對確定早期腐蝕是很重要的。注1:有良好的工業(yè)數(shù)據(jù)支持時，需要予以考慮。注2：本文中表2對應ASMEBPE標準中的原編號為D-2-2。檢測“紅銹”的方法檢測“紅銹”的方法可以檢測出不銹鋼與工藝流體，產(chǎn)品物料和溶液接觸時表面出現(xiàn)的“紅銹”。對工藝流體的分析流體分析提供一種檢測某一工藝系統(tǒng)內(nèi)可移動成分的方法，其能代表介質(zhì)的當前質(zhì)量狀況和“紅銹”檢測結(jié)果。表3提供了在檢測可流動成分時的各種試驗操作說明及優(yōu)缺點。表3檢測“紅銹”移動組分的工藝介質(zhì)分析方法檢測類型檢測說明檢測準則優(yōu)點缺點超痕量無機分析(ICP/MS)純水/蒸汽系統(tǒng)工藝溶液中痕量金屬的濃度通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接分析。非侵入性的樣品采集，高度定量的信息、，提供強大的趨勢數(shù)據(jù)。每一系統(tǒng)必須確定分析基準。標準微粒分析(借助光)液體試樣置于激光下，從而使光與粒子接觸。通過渠道收集、加工、隔離這些零碎的光，每一種分析的尺寸范圍就可顯示出特定的數(shù)量。非侵入性的樣品采集，高度定量的信息、，提供強大的趨勢數(shù)據(jù)。每一系統(tǒng)必須確定分析基準。超痕量無機分析(SEM/EDX)流體通過真空過濾器過濾，粒子富集于微孔過濾介質(zhì)中，然后再用掃描電鏡分析尺A小、成分及形狀特征。對可移動粒子提供高細實物觀察和基本成分數(shù)據(jù)。對有機粒子鑒定效果有限。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)液體試樣或拭擦法提取物中的有機物分析，用于鑒定可能的有機膜或沉淀物。潛在的非侵入性的樣品采集。允許對人造橡膠或其替代有機污染物的有機物鑒定。有機污染物必須描述在一定特定目標中。注：本文中表3對應ASMEBPE標準中的原編號為D-3.1-1。固體表面分析表面分析提供表面層本體、微觀結(jié)構(gòu)和成分的相關信息，其表明介質(zhì)的未來質(zhì)量

狀況和“紅銹”對水質(zhì)潛在的威脅。表4提供了在檢測表層成分時的各種試驗操作說明及優(yōu)缺點。表4識別表層組分的固體表面分析方法檢測類型檢測說明檢測準則優(yōu)點缺點微觀和人類視覺分析通過采用偏振光顯微術(shù)、掃描電鏡或替代的顯微技術(shù)進行目視分析。非常適合于形態(tài)確定?？膳c能量色散X射線熒光光譜法配套分析元素成分等信息。浸入式測試需要定期去除固體試樣（如試件）掃描式俄歇微量分析（SAM）或俄歇電子光譜表面金屬元素成分分析。提供金屬表面和淺表面（或基層金屬）詳細定量的元素成分數(shù)據(jù)。表面金屬成分的定性和定量分析，具有高準確度。用于確定表面層，包括鈍化層本身的深度和組分的分析方法。浸入式和破壞性測試，需要定期去除固體試樣（如試件）。用于化學分析的X射線光電子能譜的小斑點（ESCA）或X射線光電子能譜（XPS）一個單一能量的X射線探測光束加于試樣。電子從試樣表面發(fā)射出并檢測到以提供表面上表層的元素。表面金屬成分的定性和定量分析，具有高準確度。用于確定鈍化層深度和組分的分析方法。對表面上層提供非常好的元素分析，包括所形成的氧化物。浸入式和破壞性測試，需要定期去除固體試樣（如試件）。橢圓偏振測量術(shù)利用彩色干涉光及其衍射屬性來評價表面狀況。非浸入式分析。已知元素的衍射特性能提供表面化學性能的定性分析。浸入式和破壞性測試，需要定期去除固體試樣（如試件）。這種方法仍需要進行現(xiàn)場確認。電化學阻抗譜定量確定金屬表面的腐蝕情況。非浸入式，金屬腐蝕的實時確認。提供很強的趨勢數(shù)據(jù)。這種方法仍需要進行現(xiàn)場確認。注：本文中表4對應ASMEBPE標準中的原編號為D-3.2-1。系統(tǒng)中消除“紅銹”的方法“紅銹”的補救工藝（消除工藝）是用來去除“紅銹”中的氧化鐵和其他表面成分，以減少對不銹鋼表面的損害。從其他地方遷移過來的“紅銹”，會產(chǎn)生表面腐蝕或沉淀。按照“紅銹”I類、II類、III類分類標準很容易確定各種狀況。下文描述了清除“紅銹”的工藝及實施條件。I類“紅銹”的消除方法I類“紅銹”較弱地附著在不銹鋼表面，比較容易去除和溶解。這類“紅銹”通常是赤鐵礦物或紅色鐵離子氧化物以及低含量其他氧化物或碳成分。磷酸對清除輕微鐵銹有用，并可與其他酸，如檸檬酸、硝酸、蟻酸或其他有機酸和表面活性劑混合來輔助增強除銹效果。以檸檬酸為主，添加有機酸的化學物對“紅銹”去除是有效的。對于I類“紅銹”，使用無水亞硫酸鈉也是一種快速有效的去除方法。這些化學物質(zhì)在溫度升高到40?8O℃時，持續(xù)時間2?12h下起作用。作用時間和溫度根據(jù)“紅銹”的嚴重性、系統(tǒng)建造元件材料累積情況及化學物質(zhì)的濃度而定。每一種化學物質(zhì)的濃度基于專有測試和工藝設計準則而定。電化學清洗是一種替代方法，以代替磷酸清除方式，電化學方法是以產(chǎn)品接觸表面為陰極加直流電源的清除方法，因為陽極在被清洗表面清除，“紅銹”就容易清除了。這一方法對3類“紅銹”均非常有效，但僅僅局限于系統(tǒng)可接觸表面，主要用于容器類與物料接觸的表面。II類“紅銹”的消除方法II類“紅銹”的化學消除方法與上述工藝方法非常相似，在溶液中增加草酸，以提高清除II類“紅銹”的有效性。這類“紅銹”包含大多數(shù)赤鐵礦物或鐵離子氧化物，并包含一定量的鉻和鎳氧化物以及碳成分。所有這些除銹化學物除草酸外均不會對表面產(chǎn)生損傷，草酸可能會依工作條件和濃度對表面有一定的腐蝕。II類“紅銹”比I類“紅銹”難以清除，可能需要增加時間，甚至這些過程通常要在稍高的溫度和濃度下進行。III類“紅銹”的消除方法III類“紅銹”與I類、II類相比更難以消除，主要是存在化學成分和結(jié)構(gòu)的差異，這種高溫沉積物形成錳鐵氧化物并在混合物結(jié)構(gòu)中含一些鉻、鎳或硅的替代物。通常這些沉積物中會出現(xiàn)大量的碳成分，主要是因為水中有機物的減少，在除銹過程中，有時會產(chǎn)生“污垢”或黑色膜。用于清除這類“紅銹”的化學物質(zhì)一般是強腐蝕性的，在某種程度上會腐蝕表面。以磷酸為主的除銹系統(tǒng)通常對非常輕微的“紅銹”累積是有效的。強有機酸并混有蟻酸和草酸對這些高溫“紅銹”有效，且腐蝕性較弱，對表面腐蝕的潛在風險較小。檸檬酸和硝酸與氫氟酸或氟化氫銨能較快清除III類“紅銹”，但一定會腐蝕與除銹液相接觸的金屬母材表面。表面腐蝕的程度或表面粗糙度增加情況取決于工藝條件、化學物濃度、“紅銹”厚度變化情況、原始表面粗糙度等。這些工藝使用條件下的溫度和時問是可變的，以有效地進行表面除銹并便于清洗和鈍化。腐蝕性較弱的化學物用于較高的溫度（60?80℃）、較長的接觸時間（8?40h或更長）；以硝酸為主的氟化物液體通常用于較低溫度下（環(huán)境溫度-40℃）,而以檸檬酸為主的氟化物液體用于較高溫度和較短接觸時間（2?24h）。表5列出了清除3類“紅銹”的工藝方法。表5“紅銹”消除工藝及具體方法匯總“紅銹”級別內(nèi)容（注1）（注2）備注說明（注3）（注4）化學試劑（注5）工藝條件（注6）

（注7）第一級消除方法磷酸有效去除氧化鐵，且對產(chǎn)品接觸表面無腐蝕5%?25%磷酸2?12h,40?80℃檸檬酸+增強劑有效去除氧化鐵，且對產(chǎn)品接觸表面無腐蝕3%?10%檸檬酸加有機酸2?12h,40?80℃磷酸混合物可用于多種溫度和工況下5%?25%磷酸加不同濃度檸檬酸或硝酸2?12h,40?80℃亞硫酸氫鈉（如無水亞硫酸鈉）有效去除氧化鐵，且對表面無腐蝕，但可能產(chǎn)生硫化物霧氣5%?10%亞硫酸氫鈉2?12h,40?80℃電化學清洗用于去除難以清除的“紅銹”，且對產(chǎn)品接觸表面無腐蝕25%?85%磷酸限于可接近部位，主要是容器。作用時間大約1min/ft2第二級消除方法磷酸有效去除氧化鐵，且對表面無腐蝕5%?25%磷酸2?24h,40?80℃檸檬酸+有機酸有效去除氧化鐵，且對表面無腐蝕5%?10%檸檬酸加有機酸2?24h,40?80℃磷酸混合物可用于多種溫度和工況下5%?25%磷酸加不同濃度檸檬酸或硝酸2?24h,40?80℃草酸有效去除氧化鐵，可能會對電解拋光表面有腐蝕2%?10%草酸2?24h,40?80℃電化學清洗用于去除難以清除的“紅銹”，且對產(chǎn)品接觸表面無腐蝕25%?85%磷酸限于可接近部位，主要是容器。作用時間大約1min/ft2第三級消除方法磷酸混合物可用于多種溫度和工況下5%?25%磷酸加不同濃度檸檬酸或硝酸8?48h,60?80℃草酸可能會對電解拋10%?20%8?48h,

光表面有腐蝕草酸60?80℃檸檬酸+有機酸可能會對電解拋光表面有腐蝕5%?10%檸檬酸加有