低成本聚乳酸基生物降解復(fù)合材料的研究進(jìn) 展

低成本聚乳酸基生物降解復(fù)合材料的研究進(jìn)展王曉珂，馮冰濤，馬勁松，張信，孫國(guó)華，汪殿龍，張仕飚，侯連龍

(河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊050018)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以石油為原料的塑料制品廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，極大地促進(jìn)了科學(xué)技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。但是塑料制品不可降解，嚴(yán)重?fù)p害了生態(tài)環(huán)境，造成了“白色污染”。因此，如何處理塑料制品已經(jīng)成為了全世界治理環(huán)境污染的主要問題。為了治理塑料污染，人們將目光轉(zhuǎn)移到生物降解材料，用它來取代傳統(tǒng)的不可降解的塑料。

目前，在所有的生物降解材料中，聚乳酸(PLA)是由可再生資源(如甘蔗、玉米淀粉)發(fā)酵得到的乳酸制備而成，它是一種熱塑性的生物降解聚合物，具有可生物降解、可回收、高強(qiáng)度、高模量的優(yōu)點(diǎn)。由于PLA的生物相容性，其在生物醫(yī)學(xué)方面得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但是，PLA的韌性差，斷裂伸長(zhǎng)率小，耐熱性差等，限制了PLA薄膜材料和塑料制品的發(fā)展和應(yīng)用[2]。為了改善PLA的這些性能且不影響其降解性，常使用天然高分子材料、其它生物降解材料、無機(jī)填料等對(duì)PLA進(jìn)行改性。然而PLA加工得到的塑料制品與通用塑料的相比，生產(chǎn)成本偏高，無法作為通用塑料使用。為了拓寬PLA的使用范圍，通常從制備、改性到回收利用整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)行研究以降低PLA基復(fù)合材料的成本或提高其利用率。

因此，筆者對(duì)整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈有關(guān)PLA的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。一方面，從PLA的制備考慮，為提高丙交酯的純度和PLA的分子量，篩選和優(yōu)化催化劑；另一方面，從PLA改性考慮，針對(duì)不同的改性劑和填充劑進(jìn)行系統(tǒng)研究；最后，從PLA產(chǎn)業(yè)鏈的閉環(huán)循環(huán)考慮，針對(duì)PLA的化學(xué)回收利用進(jìn)行綜述，力爭(zhēng)提供完整的PLA產(chǎn)業(yè)鏈低成本研究進(jìn)展。

1低成本PLA的制備

PLA常見合成方法有兩種，一種是丙交酯開環(huán)聚合法(或稱為兩步法)，另一種是乳酸(LA)直接縮聚法。兩步法可以獲得高分子量的PLA，但由LA制備得到的丙交酯中含有雜質(zhì)，需進(jìn)行純化，丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)易消旋，整個(gè)工藝流程較長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，從而使得成本升高，限制了聚乳酸的大規(guī)模批量化生產(chǎn)[3]。直接縮聚法反應(yīng)流程簡(jiǎn)單、成本低，但體系中存在著難以去除的游離LA、水、低聚物和丙交酯等，使得生成的PLA容易被反應(yīng)體系中存在的水降解，導(dǎo)致反應(yīng)在向正方向進(jìn)行時(shí)受到一定的抑制，只能得到分子量低的聚合物[4]。

丙交酯開環(huán)聚合常通過選擇合適的助劑、優(yōu)化配方體系和加工體系等方法，達(dá)到降低副產(chǎn)物生成、減少丙交酯用量、提高PLA反應(yīng)速率等目的，從而得到低成本、高質(zhì)量、可全生物降解的PLA。張靳等[5]對(duì)引發(fā)體系進(jìn)行了改進(jìn)，分別以線型聚乙二醇(PEG)、4臂-聚乙二醇(4-PEG)和8臂-聚乙二醇(8-PEG)為引發(fā)劑，通過L-丙交酯的開環(huán)反應(yīng)制備了不同臂數(shù)和分子量的左旋聚乳酸(PLLA)/PEG拓?fù)涔簿畚?，該方法提高了反?yīng)速率，減少了水、丙交酯等雜質(zhì)的殘留，且PEG的嵌入提高了PLLA材料的韌性，由不同比例的PEG與PLLA共混物制備而成的PLLA薄膜具有不同的水蒸氣透過性，從而可以拓寬PLA薄膜的使用范圍。Gupta等[6]對(duì)配方進(jìn)行了優(yōu)化，提出了一種簡(jiǎn)單、無溶劑的PLA制備方法：對(duì)纖維素微晶(CMC)進(jìn)行化學(xué)改性，采用D-丙交酯原位開環(huán)聚合制備得到PLA接枝CMC共聚物，結(jié)果表明，共聚物的氧滲透性和水蒸氣滲透性有所下降，避免了加工過程中PLA的水解，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。Mase等[7]為了得到不含金屬、有機(jī)溶劑、殘留單體的PLA，在超臨界二氧化碳體系中，利用有機(jī)催化劑將L-丙交酯在60℃的溫度下反應(yīng)1h以制備高分子量的純PLLA，利用該法制備的PLLA無毒高效，且有效降低了能源損耗和生產(chǎn)成本。

LA直接縮聚法常通過優(yōu)化催化體系達(dá)到降低乳酸用量、增加反應(yīng)效率的目的，從而得到低成本、高質(zhì)量、可全生物降解的PLA。Qi等[8]對(duì)配方體系進(jìn)行了優(yōu)化，以外消旋乳酸為主要聚合單體，以塑化后的生物質(zhì)微粉為聚合種子，原位聚合制備PLA/生物質(zhì)復(fù)合材料，然后將制備的PLA/生物質(zhì)復(fù)合材料與商業(yè)PLA通過擠出共混得到復(fù)合材料，通過該方法減少了反應(yīng)物的用量，提高了PLA基共聚物的耐熱性和熱處理性能，且生物質(zhì)和聚乳酸之間可通過原位聚合形成缺陷少的固體界面，提高了其力學(xué)性能。Singh等[9]對(duì)合成體系進(jìn)行了優(yōu)化，使用SnCl22H2O/馬來酸酐和對(duì)甲苯磺酸作為催化劑催化LA縮聚，通過改變反應(yīng)時(shí)間和催化劑添加順序來合成高分子量PLA，提高了乳酸的反應(yīng)性以及高分子量PLA的收率，可獲得分子量為6.503×105的PLA。

2聚乳酸基復(fù)合材料的低成本改性

2.1低成本有機(jī)類填充改性

(1)淀粉。

淀粉來源廣泛，可從植物資源(如玉米、小麥等)中獲取，價(jià)格低廉，具有可生物降解性和可食用性[10]。淀粉可降低PLA基復(fù)合材料的生產(chǎn)成本，也可提高PLA的力學(xué)性能和結(jié)晶成核能力，并且由于淀粉的可生物降解性，PLA/淀粉共混物也具有全生物降解性，因此可用來改性PLA。Zhou等[11]設(shè)計(jì)了PLA/豌豆淀粉雙層薄膜，結(jié)果表明，雙層薄膜具有更好的韌性、熱穩(wěn)定性和阻隔能力，延長(zhǎng)了水果中的有機(jī)酸和維生素C的保留時(shí)間，但豌豆淀粉與PLA的界面粘附弱。因此近年來，研究人員一直在研究無毒綠色的生物基反應(yīng)性增容劑，用于改善PLA和淀粉的生物相容性，從而提高其力學(xué)性能、降低產(chǎn)品價(jià)格，且達(dá)到可完全生物降解的目的。孫晉皓等[12]利用自制的檸檬酸環(huán)氧改性PLA/淀粉復(fù)合材料，通過雙螺桿擠出機(jī)制備得到PLA基復(fù)合材料，研究表明，檸檬酸環(huán)氧可以顯著改善淀粉與PLA基體的界面相容性，從而有效提高PLA/淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能，且得到的PLA基復(fù)合材料仍然具有可完全生物降解性。Awale等[13]利用環(huán)氧化棕櫚油(EPO)作為綠色增塑劑增強(qiáng)PLA/淀粉共混物的柔性，通過熔融澆鑄法得到PLA/淀粉/EPO復(fù)合材料，結(jié)果表明，EPO的加入提高了復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，降低了PLA的儲(chǔ)能模量，改善了共混物的柔順性，而且EPO是綠色環(huán)保增塑劑，能夠加快共混物的降解速率。

但淀粉分子鏈上含有大量的自由氫鍵，在熔化前會(huì)發(fā)生熱分解，從而導(dǎo)致加工性能差。因此常用增塑劑塑化淀粉制備熱塑性淀粉(TPS)，再與PLA共混[14]，或?qū)Φ矸圻M(jìn)行化學(xué)改性[15]，例如酯化、交聯(lián)、接枝等，改善淀粉的結(jié)構(gòu)，提高其與PLA的相容性。Garcia-Cruz等[16]使用天然玉米淀粉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%的甘油作為增塑劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的檸檬酸作為交聯(lián)劑配制TPS，通過擠出共混制備PLA/TPS復(fù)合材料，并通過測(cè)試分析得到了加工的最佳溫度、時(shí)間和螺桿速度。Zamir等[17]采用酸水解玉米淀粉得到淀粉納米晶(SNC)，通過酯化反應(yīng)將LA單體接枝到SNC上，通過溶劑澆鑄制備PLA/SNCs-g-LA納米復(fù)合膜，結(jié)果表明，與未接枝的SNC進(jìn)行對(duì)比，接枝后的SNC與PLA基體的界面相容性顯著提高，從而使PLA基納米復(fù)合材料的結(jié)晶度、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性顯著提高。

然而，PLA與TPS的相容性仍然比較差，因此常在PLA和TPS兩者之間加入其它添加劑以提高PLA和TPS的相容性[18]。添加劑可以是低成本的增塑劑，用于改善PLA/TPS的相容性，同時(shí)降低成本，從而得到低成本PLA基復(fù)合材料。Noivoil等[19]通過摻入低PLA接枝淀粉(PLA-g-淀粉)來改善PLA與TPS之間的相容性，結(jié)果表明，含有PLA-g-淀粉的共混物表現(xiàn)出高達(dá)280%的延展性，以及優(yōu)異的水蒸氣和氧氣阻隔性能、耐水性、熔體流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性。Shirai等[20]利用檸檬酸對(duì)TPS進(jìn)行增塑改性，然后通過壓延擠出工藝制備了PLA/TPS/檸檬酸復(fù)合材料，研究表明，檸檬酸改善了PLA和TPS的界面相容性，提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和結(jié)晶度，降低了水蒸氣滲透率。Collazo-Bigliardi等[21]以馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚己內(nèi)酯(PCL)，得到了PCLMG(馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚己內(nèi)酯)和PCLG(甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚己內(nèi)酯)兩種相容劑，通過熔融共混和模壓制備了PLA/淀粉共混膜，分析了共混物中PLA比例和兩種增容劑的種類和用量對(duì)薄膜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PLA用量為淀粉的20%，相容劑為5%的PCLG時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最佳，可得到性能優(yōu)良的食品包裝薄膜。

(2)天然高分子。

除淀粉外，與PLA共混改性的天然高分子材料一般為天然纖維、纖維素和木質(zhì)素，這些天然高分子材料來源廣泛，價(jià)格低廉，與PLA共混可降低成本，且由于原材料具有可生物降解性，使得PLA基復(fù)合材料也具有可生物降解性[22-24]。Chen等[25]采用秸稈纖維(SF)和PLA制備了不同質(zhì)量比的PLA/SF復(fù)合材料，結(jié)果表明，當(dāng)PLA和SF的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐水性最好，且這些性能優(yōu)于純PLA。劉洋[26]利用木質(zhì)素對(duì)PLA改性得到了PLA/木質(zhì)素復(fù)合材料，研究了不同含量的木質(zhì)素對(duì)PLA基體強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，隨著木質(zhì)素含量的增加，拉伸強(qiáng)度和模量逐步上升，當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，力學(xué)性能最高，熱穩(wěn)定性最好。Mueller等[27]通過溶液沉淀法制備了PLA/纖維素復(fù)合材料，紅外光譜測(cè)試表明，復(fù)合材料具有強(qiáng)烈的分子間氫鍵，能夠形成均勻的共混物。

但這些天然高分子也是親水性聚合物，與PLA的相容性差，可對(duì)其進(jìn)行表面處理改善相容性，一般分為化學(xué)處理和物理處理[28]?；瘜W(xué)處理是對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行處理，過程較簡(jiǎn)便，成本較低。張薇等[29]選擇稻殼、竹粉、楊木粉制備了不同木粉含量的PLA/木粉復(fù)合材料，并采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)其進(jìn)行界面改性，結(jié)果表明，PLA/楊木粉復(fù)合材料的性能最好，硅烷偶聯(lián)劑改性后復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高，這對(duì)保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源有重大意義。Guo等[30]將乙酸木質(zhì)素通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性得到乙酸乙酰木質(zhì)素和丁酸纖維素，并分別與PLA制備得到PLA/乙酸木質(zhì)素、PLA/乙酸乙酰木質(zhì)素和PLA/丁酸木質(zhì)素，結(jié)果表明，PLA/乙酸乙酰木質(zhì)素具有更好的界面相容性、更高的拉伸強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量，PLA/乙酸乙酰木質(zhì)素和PLA/丁酸木質(zhì)素具有更好的熱穩(wěn)定性。Li等[31]利用鹽酸水解法從甘蔗渣漂白紙漿中制備得到微晶纖維素(MCC)，利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)其進(jìn)行改性，與PLA通過熔融共混制備得到PLA/MCC復(fù)合材料，結(jié)果表明，KH550改性MCC改善了PLA和MCC的界面相容性，且MCC的添加提高了PLA/MCC復(fù)合材料的降解速率。

物理處理則是在PLA和天然高分子中添加其它增容劑，提高兩者相容性，常見的增容劑為低成本的增塑劑。Hassan等[32]將紅麻纖維(KF)、PLA和偶氮二甲酰胺(ADC)發(fā)泡劑在兩種不同的擠出溫度下通過擠出均勻混合，然后進(jìn)行熱壓，研究結(jié)果表明，PLA/KF生物復(fù)合泡沫材料中泡沫泡孔數(shù)量隨著ADC含量的增加而增加。Park等[33]將?-己內(nèi)酯作為增塑劑增塑硫酸鹽木質(zhì)素(KL)，將二苯基甲烷二異氰酸酯(pMDI)作為KL的偶聯(lián)劑，通過擠出機(jī)擠出得到PLA/KL和PLA/增塑KL(PLA/PKL)復(fù)合材料，結(jié)果表明，PKL改善了木質(zhì)素在PLA基體中的分散性，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，增加了熔體流動(dòng)速率，降低了熔體黏度，pMDI的加入增加了KL或PKL與PLA之間的相容性，改善了PLA/KL或PKL復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。張春梅等[34]將纖維素納米晶(CNC)與PEG通過溶液混合后改性PLA，得到PLA/CNC-PEG納米復(fù)合材料，研究表明，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性略高于純PLA，降低了復(fù)合材料的結(jié)晶溫度，促進(jìn)了復(fù)合材料的結(jié)晶。

2.2低成本無機(jī)填充改性

(1)低成本無機(jī)填料。

無機(jī)粒子具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能夠?qū)LA進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性，改善PLA的親水性、韌性等，同時(shí)也可以降低成本。目前，常用的無機(jī)填料有二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、滑石粉(Talc)、羥基磷灰石(HA)和蒙脫土(MMT)等[35]。賈仕奎等[36]采用熔融共混法制備了PLA/納米TiO2復(fù)合材料，通過加速老化研究了納米TiO2的加入對(duì)復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明，連續(xù)7d老化后，復(fù)合材料的斷面形貌變化比純PLA的變化小，同時(shí)納米TiO2的加入提高了PLA的力學(xué)性能。Ferri等[37]研究了PLA/HA，PLA/β-磷酸三鈣復(fù)合材料在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%，20%，30%)的顆粒增強(qiáng)劑下的熱膨脹性能和降解性能，結(jié)果表明，高負(fù)載的骨導(dǎo)電填料增強(qiáng)PLA復(fù)合材料在醫(yī)學(xué)和工程領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

然而，無機(jī)填料與PLA的相容性差，易發(fā)生團(tuán)聚?？蓪?duì)無機(jī)粒子表面進(jìn)行改性，提高PLA和無機(jī)粒子的相容性以及其他性能。高金玲等[38]利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)埃洛石納米管(HNTs)進(jìn)行表面改性，通過熔融共混法制備得到PLA/改性埃洛石納米管(m-HNTs)納米復(fù)合材料，并考察了不同的m-HNTs含量對(duì)PLA/m-HNTs納米復(fù)合材料性能的影響，以及m-HNTs在PLA基體中的分散性，結(jié)果表明，當(dāng)m-HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)，m-HNTs在PLA基體中的分散性最好，PLA/m-HNTs納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂沖擊強(qiáng)度也最高，m-HNTs的加入促進(jìn)了PLA的結(jié)晶能力，但未改變PLA的晶型。Liu等[39]利用正十八烷基三氯硅烷[CH3(CH2)16CH2SiCl3]對(duì)氧化鈣(CaO)的表面進(jìn)行改性，獲得了改性氧化鈣(CaO-M)，將CaO、CaO-M和PLA通過熔融共混法分別制得PLA/CaO和PLA/CaO-M，并對(duì)其性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，CaO-M的表面由親水性變?yōu)槭杷?，且CaO-M在PLA中的分布是均勻的，因此CaO-M和PLA的共混沒有出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，此外，CaO-M也可作為PLA的成核劑。

在無機(jī)粒子和PLA的體系中添加其它組分，也可得到性能更好的復(fù)合材料。劉曉南等[40]利用相分離法制備得到PLA/納米HA(nHA)，利用脫膠蠶絲纖維(DSF)增強(qiáng)PLA/nHA復(fù)合材料，得到可降解的PLA/nHA/DSF多孔支架，結(jié)果表明，DSF的加入提高了多孔支架的壓縮強(qiáng)度，獲得了具有優(yōu)異性能的支架，可用于骨組織工程領(lǐng)域。Saravana等[41]采用不同組成的Talc與PEG(PEG1500或PEG6000)增強(qiáng)改性PLA，通過熔融共混法制備得到聚乳酸增強(qiáng)材料，研究表明，PLA/Talc/PEG1500復(fù)合材料的增強(qiáng)效果最好，具有良好的力學(xué)性能，其撓曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均比PLA/Talc/PEG6000復(fù)合材料的高。李穎等[42]利用四水硝酸鈣與磷酸氫二銨為原料，通過共沉淀法制備得到殼聚糖-羥基磷灰石(CS-HA)復(fù)合微球，并通過熔融共混法制得PLA/CS-HA復(fù)合材料，結(jié)果表明，具有自組裝微球結(jié)構(gòu)的CS-HA復(fù)合物的加入顯著提高了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及結(jié)晶性能。

(2)低密度填料。

對(duì)PLA進(jìn)行發(fā)泡，可增加其應(yīng)用范圍，減輕制品的重量，降低PLA的成本。目前對(duì)PLA進(jìn)行發(fā)泡的方法有物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡，在發(fā)泡前要提高PLA的熔體強(qiáng)度，使發(fā)泡效果更好[43]。

物理發(fā)泡通常以CO2和N2為發(fā)泡劑，在降壓或升溫的條件下進(jìn)行快速發(fā)泡。Li等[44]提出了一種基于預(yù)等溫冷結(jié)晶的超臨界流體發(fā)泡新工藝，制備得到具有高膨脹率的PLA泡沫，根據(jù)掃描電子顯微鏡、差式掃描量熱分析和高壓流變測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PLA的熔體強(qiáng)度和發(fā)泡能力有明顯的提高，未破壞PLA的可完全生物降解性，且成本較低。余鵬等[45]采用超臨界二氧化碳(SC-CO2)發(fā)泡方法發(fā)泡PLA/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混物，得到了孔間高度連通的微孔發(fā)泡材料，研究表明，PBS加入PLA基體中降低了共混體系的黏度，增加了泡孔密度，形成了孔間互通的開孔結(jié)構(gòu)，為制備便于控制的孔間高度連通的高孔隙率的微孔材料提供了方法。

化學(xué)發(fā)泡以發(fā)泡劑生成的氣體來進(jìn)行發(fā)泡，雖然發(fā)泡劑成本較高，但使用的PLA材料較少，仍然可以得到低成本的PLA發(fā)泡材料。此外也可在發(fā)泡體系中添加其它物質(zhì)，改善發(fā)泡效果，降低PLA基發(fā)泡材料成本。Wang等[46]研究了擴(kuò)鏈劑對(duì)PLA/木粉復(fù)合材料結(jié)晶行為和動(dòng)態(tài)流變性能的影響，以及復(fù)合泡沫的晶體結(jié)構(gòu)和泡孔形態(tài)。擴(kuò)鏈劑的加入使得熔體彈性得到了改善，泡沫的膨脹率提高，結(jié)晶度得到改善，晶體被疏松堆積。Li等[47]將含有雙官能團(tuán)的4-乙烯基芐基縮水甘油醚(VBGE)作為支鏈助劑與環(huán)過氧化物制備了具有高發(fā)泡性和耐熱性的長(zhǎng)支鏈PLA(LCB-PLA)，該復(fù)合材料的發(fā)泡性、耐熱性和泡沫膨脹率顯著提高，具有優(yōu)異的加工流動(dòng)性。

2.3功能化改性

PLA的阻隔性較差，達(dá)不到對(duì)包裝材料高阻隔性的要求。引入某些物質(zhì)不但可以改善PLA的阻隔性，還可以降低成本，進(jìn)一步拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。Li等[48]采用熔融混合法制備PLA/有機(jī)MMT(OMMT)復(fù)合材料，采用乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)調(diào)節(jié)OMMT的層間間距，提高PLA的結(jié)晶度，從而進(jìn)一步提高PLA/OMMT膜的阻隔性能。Tang等[49]采用溶劑揮發(fā)法將乙酰檸檬酸三丁酯(增塑劑)和氧化鋅納米顆粒(納米填充劑)分散到PLA基體中，通過各種測(cè)試方法發(fā)現(xiàn)，制備得到的PLA/納米氧化鋅復(fù)合薄膜具有良好的阻隔性能和拉伸強(qiáng)度，可用于食品包裝。

PLA的阻燃性能差，極限氧指數(shù)(LOI)在20%左右，燃燒后很快液化滴下，使得PLA在電子電器、汽車等高阻燃性能領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了限制，因此常采用無鹵、無污染型阻燃劑改性PLA的阻燃性[50]。黃紹文等[51]將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)衍生物和螺環(huán)磷酸酯二酰氯(SPDPC)共混得到DOPO基聚磷酰胺(PPPA)阻燃劑，將之與PLA共混以提高PLA阻燃性，結(jié)果表明，當(dāng)PPPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PLA復(fù)合材料的阻燃性達(dá)到V-0級(jí)，LOI為32.3%，阻燃效果最好。Feng等[52]將磷氮基聚合物通過原位化學(xué)法接枝到納米纖維素(CNF)表面，得到新型核殼納米纖維阻燃劑PN-FR@CNF，將之與PLA共混以提高其阻燃性，結(jié)果表明，當(dāng)PN-FR@CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PLA的阻燃等級(jí)可達(dá)到UL94V-0級(jí)，可燃性顯著降低，且PLA的拉伸強(qiáng)度也得到了提高。張艷等[53]通過水相靜電自組裝技術(shù)，以聚磷酸銨(APP)為“核”，以來源于生物質(zhì)資源的殼聚糖(CS)、植酸鹽(PA-Na)為“殼”，制備得到APP@CS@PA-Na生物基核殼膨脹型阻燃劑，研究了其不同用量對(duì)PLA阻燃性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)APP@CS@PA-Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%及以上時(shí)，PLA的LOI可提高30.5%以上，并達(dá)到UL94V0級(jí)，此時(shí)PLA的阻燃性能最好，并且PLA的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度也得到了提高。

3回收利用

為了降低PLA的成本和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，常對(duì)廢棄的PLA產(chǎn)品進(jìn)行回收再利用，使之分解得到的產(chǎn)物得到利用。PLA廢料的回收再利用分為物理、化學(xué)和生物催化解聚回收，物理回收主要是簡(jiǎn)單的破碎造?；厥?，化學(xué)回收包括熱解法、水解法、酶解法、醇解法等，生物回收主要是酶催化降解回收[54]。

PLA的物理回收在造粒時(shí)需要進(jìn)行熔融加熱，易導(dǎo)致PLA的熱降解，應(yīng)采取措施減少熱降解，保持PLA的熱穩(wěn)定性。Zhao等[55]將工業(yè)級(jí)PLA擠壓成絲，采用熔融沉積成型(FDM)3D打印，廢棄回收后可和再生PLA共混擠出成絲，結(jié)果表明，再生PLA的加入可減少熱降解的發(fā)生，提高了黏度，有利于材料的循環(huán)利用。Beltrán等[56]為了減少在PLA回收過程中的降解，添加了少量的HNTs，結(jié)果表明，粘土經(jīng)氨基改性后，可阻斷催化PLA降解的末端羧基，減少PLA在機(jī)械回收過程中的降解，獲得性能更好的回收塑料。

熱解反應(yīng)條件苛刻，且所需溫度較高，容易產(chǎn)生脫水和外消旋等副作用，因此常尋找高效的催化劑提高降解速率。Christoph等[57]將PLA在200℃、催化劑乙酸鋅存在的條件下反應(yīng)6h，得到了產(chǎn)率為98%的丙交酯。Dai等[58]利用木質(zhì)素接枝聚(D-乳酸)(LG-g-PDLA)對(duì)PLLA的熱降解和L-丙交酯的回收的影響，制備得到了PLA/LG-g-PDLA共混膜，通過熱分析表明，PLA能有效地解聚，避免外消旋作用，產(chǎn)生更多光學(xué)純L-丙交酯。

水解反應(yīng)苛刻，水解速率取決于溫度，但溫度過高會(huì)導(dǎo)致得到的LA單體消旋和分解，為減少副反應(yīng)的發(fā)生，一般選擇合適的降解條件和高效的催化劑[59]。畢晨曦等[60]研究了PLA在180℃高溫下水降解過程，結(jié)果表明，水循環(huán)越多，PLA失重越快，加速PLA的水解過程，且沒有降低PLA的轉(zhuǎn)化率。Chauliac等[61]研究比較了PLA在水和NaOH中的水解作用，結(jié)果表明，堿提高了PLA的水解速率，縮短了滯后時(shí)間，水解得到LA單體，然后使用工程大腸桿菌凈化制備L-丙交酯，而且該方法是回收PLA再利用的有效方法。

醇解是最常使用的一種化學(xué)回收法，但醇解在室溫下降解速率慢，并且傳統(tǒng)的催化劑不能重復(fù)利用，常尋找高效的催化劑進(jìn)行醇解[62]。薛丹等[63]采用PEG及催化劑二月桂酸二丁基錫對(duì)PLA進(jìn)行降解，合成反應(yīng)活性高且具有特定端羥基的PLA遙爪聚合物(PLA-diol)，可用來制備接枝、嵌段或樹狀等聚合物，在引發(fā)劑過氧化苯甲酰作用下，可制備出馬來酸酐(MAH)接枝PLA-diol(MPLA)，研究表明，PLA降解后得到產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性有所降低，但經(jīng)MAH改性后的MPLA熱穩(wěn)定性和