乙烯裂解爐管HP40合金的蠕變性能

乙烯裂解爐管HP40合金的蠕變性能安俊超;荊洪陽;徐連勇湖慶廣【摘要】ThechangesofmicrostructurewerestudiedandthecreepconstitutiveequationswereobtainedthroughtheinvestigationonthecreepperformanceofHP40alloyat900°Condifferentstresslevels.SEMandEDXwereusedtoanalyzethechangesofmicrostructuresandphasechemicalcompositions.Theresultsshowthat,alongwiththeincreaseinthestresslevel,thecreeprateofHP40alloyincreasescorrespondingly.Afterlong-termcreeptest,theoriginalskeleton-likeeutecticcarbide(r+M7C3+alittleM23C6)turnsintostripandblockcarbide(M23C6)gradually.Meanwhile,acertainamountofsecondarycarbideprecipitationisalsoobserved.Thechangesofskeleton-likeeutecticcarbidecausethedeclineofcreepstrength.Moreover,thecreepcavityresultsinthedeclineofcreepperformanceandacceleratesthecreepdeformationprocess.%在900C不同應(yīng)力條件下，對HP40合金高溫下的蠕變性能進(jìn)行研究，觀察試驗前后顯微組織的轉(zhuǎn)變，并得到其蠕變本構(gòu)方程.同時借助SEM+EDX對組織轉(zhuǎn)變及相成分變化進(jìn)行深入分析.HP40合金在高溫下，隨著應(yīng)力的增加蠕變速率增大.其原始組織骨架狀的共晶碳化物(r+M7C3+少量M23C6),經(jīng)過長時蠕變試驗后，逐漸變成條狀和塊狀的M23C6,且有一定量的二次碳化物析出.HP40合金中骨架狀共晶碳化物的消失會造成蠕變強(qiáng)度的下降.同時由于蠕變孔洞的出現(xiàn)，導(dǎo)致蠕變性能的下降,加速其蠕變變形的過程.【期刊名稱】《天津大學(xué)學(xué)報》【年(卷)，期】2011(044)010【總頁數(shù)】6頁(P930-935)【關(guān)鍵詞】乙烯裂解爐管；HP40合金;蠕變【作者】安俊超;荊洪陽;徐連勇湖慶廣【作者單位】天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，天津300072;天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，天津300072;天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，天津300072;天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，天津300072【正文語種】中文【中圖分類】TB301石油化工行業(yè)中服役的高溫部件或設(shè)備長期在高溫、應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)等惡劣條件下運(yùn)行，材料的組織結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著的弱化，最終嚴(yán)重影響到設(shè)備運(yùn)行的安全性[1]?在乙烯裂解裝置中，裂解爐爐管所用材料為離心鑄造的高溫鎳基合金，含35%Ni的奧氏體耐熱鋼HP40，因其具有良好的抗?jié)B碳性能、抗高溫蠕變斷裂強(qiáng)度、抗氧化性和焊接性等，在石油化工行業(yè)中，常用作制氫轉(zhuǎn)化爐、乙烯裂解爐及加熱爐爐管材料.通常，高溫下爐管的斷裂失效是由于材料劣化產(chǎn)生蠕變孔洞，孔洞之間的連接形成微觀裂紋，進(jìn)而發(fā)展成宏觀裂紋，最終穿透管壁.以往國內(nèi)的研究大多是對失效的爐管進(jìn)行顯微組織方面的分析，來了解其組織弱化引起的失效機(jī)理[2-4]；國夕卜的研究者則對鑄造的裂解爐及轉(zhuǎn)化爐管材料經(jīng)高溫時效或長時使用后的組織弱化問題進(jìn)行了探討[5-9],但對蠕變性能的研究還都不夠深入.筆者通過對HP40高溫合金進(jìn)行蠕變拉伸試驗研究，得出蠕變條件下的HP40合金穩(wěn)態(tài)蠕變速率與應(yīng)力的關(guān)系，并對試驗前后微觀組織的變化進(jìn)行研究，為乙烯安全生產(chǎn)提供指導(dǎo)，并為以后進(jìn)一步的研究奠定基礎(chǔ).早期裂解爐爐管主要經(jīng)鍛造而成，所用材料主要是一種奧氏體鐵基耐熱合金18Cr-18Ni(HT),及至20世紀(jì)60年代，出現(xiàn)一種較廉價的耐熱合金25Cr20Ni(HK40),其以優(yōu)異的蠕變破壞強(qiáng)度取代HT迅速成為石化工業(yè)中廣泛應(yīng)用的爐管材料，同時離心鑄造技術(shù)也被用于化工爐管的生產(chǎn)，這也大大地提高了爐管的使用性能和壽命.在隨后幾十年里，眾多的研究者在HK40的基礎(chǔ)上對爐管材料進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，主要是優(yōu)化合金的微觀組織，提高合金的高溫力學(xué)性能，進(jìn)而發(fā)展出了一系列改進(jìn)爐管材料，典型代表是HP40，由于其良好的蠕變性能，所以逐漸取代了HK40合金[10-12].1試驗材料及試驗方法HP40合金成分及性能表1和表2[13-16]分別列出了HP40合金的化學(xué)成分、機(jī)械性能及104h蠕變斷裂強(qiáng)度.表1合金的化學(xué)成分Tab.1Chemicalcompositionofalloy%材料wCwSiwMnwCrwNiwTiwSwPHK400.2/0.3<0.75<1.524/2624/260.2/0.60.020.03HP400.37-0.45<2.0<1.2524-2734.0-37.0<0.60.020.03表2HP40合金高溫性能Tab.2PropertiesofHP40alloyathightemperature屈服強(qiáng)度os/MPa拉伸強(qiáng)度ob/MPa104h蠕變斷裂強(qiáng)度00.2(105)/MPa常溫900°C1000°C常溫900°C1000°C1000°C1050°C1100C>21014010056021010HP40合金蠕變試驗1.2.1試樣制備蠕變試樣的設(shè)計和機(jī)加工參考《中華人民共和國機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)金屬拉伸蠕變及持久試驗方法》的GB/T2039—1997標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)中推薦了兩種橫截面類型的蠕變試樣:圓形橫截面和矩形橫截面，本試驗采用的是矩形橫截面蠕變試樣.1.2.2試驗方法在高溫蠕變試驗機(jī)RC-1230上進(jìn)行蠕變試驗，試驗溫度為900%,應(yīng)力分別為35,MPa、40,MPa、45,MPa、50,MPa.試樣的長度方向平行于管材軸向.將試驗后的試樣切下一塊制備金相試樣，并用金相顯微鏡觀察試驗前后組織的變化，同時借助掃描電鏡分析蠕變試驗前后組織及碳化物成分的變化.2試驗結(jié)果及分析2.1蠕變曲線分析將板材蠕變試樣在900,oC不同應(yīng)力下進(jìn)行蠕變試驗，同時記錄變形及時間數(shù)據(jù)，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分別得蠕變曲線及蠕變應(yīng)變速率和應(yīng)力的關(guān)系曲線（如圖1、圖2所示）.從圖2蠕變曲線可以看出，在低應(yīng)力時穩(wěn)態(tài)蠕變速率較小，蠕變漸趨于穩(wěn)定，材料的蠕變壽命較長；而在高應(yīng)力時，穩(wěn)態(tài)蠕變速率增大，在較短的時間內(nèi)到達(dá)蠕變加速階段，引起破壞；且隨著蠕變應(yīng)力的增加，穩(wěn)態(tài)蠕變速率逐漸增大.用最小二乘法擬合穩(wěn)態(tài)蠕變應(yīng)變速率與應(yīng)力關(guān)系曲線（見圖2）,可得到HP40合金在900,C下的Norton方程8-=Bon,及材料的蠕變常數(shù)n=5.70,B=3.63x10-13.由此可外推得出該溫度低應(yīng)力下材料蠕變應(yīng)變速率的大小，進(jìn)而得到其蠕變壽命.圖1900,C不同應(yīng)力水平下蠕變曲線Fig.1Creepcurvesunderdifferentstressesat900,C圖2穩(wěn)態(tài)蠕變應(yīng)變速率-應(yīng)力關(guān)系曲線Fig.2Strainrate-stresscurveofsteady-statecreep2.2金相組織觀察HP系列合金耐熱爐管均采用離心鑄造法生產(chǎn)，離心鑄造管的組織比較致密，持久強(qiáng)度和抗蠕變能力較高，且爐管質(zhì)量較好、穩(wěn)定.文獻(xiàn)［1，17-18］研究表明：由于離心鑄造時冷卻條件的差異，可以獲得柱狀晶組織或等軸晶加柱狀晶的混合組織，但無論是什么組織，其晶粒的形態(tài)只有兩種，即柱狀晶和等軸晶.在離心力和重力的作用下，柱狀晶往往與徑向成一定的角度，緩慢冷卻時，室溫微觀組織應(yīng)是奧氏體+共晶體(r+M23C6)，但是由于離心鑄造冷卻的速度很快，凝固為一不平衡過程，使得先結(jié)晶的M7C3型碳化物來不及轉(zhuǎn)變成M23C6型碳化物.因此，在室溫下其鑄態(tài)組織只能是過飽和的奧氏體+共晶體(r+M23C6+少量M7C3)，以及少量富Ni的白色碳化物(MC)，共晶碳化物主要有骨架狀和塊狀兩種形態(tài)，骨架狀分布在晶界上，骨架狀結(jié)構(gòu)在晶內(nèi)塑性良好的情況下，對于阻止晶界滑移、提高持久強(qiáng)度是非常有利的.HP40鋼爐管鑄態(tài)原始顯微組織圖片如圖3所示.圖3裂解爐管原始顯微組織(x200)Fig.3Originalmicrostructureofcrackingtube(x200)分別從原始材料、40,MPa(356,h)、45,MPa(173.2,h)、50,MPa(83.9,h)的蠕變試樣中制備金相試樣.其顯微組織如圖4所示，在不同蠕變條件下，試樣中大部分區(qū)域碳化物的形態(tài)、尺寸、數(shù)量均產(chǎn)生明顯變化.碳化物經(jīng)過高溫蠕變試驗后，其形狀由骨架狀變?yōu)闂l狀、塊狀.奧氏體中析出一些點(diǎn)狀、短棒狀的深灰色相?而有些部位骨架狀、網(wǎng)狀的共晶碳化物變成不規(guī)則的塊狀、顆粒狀特征，且彌散分布在奧氏體上，枝晶界及奧氏體晶界也變得不再明顯.圖4HP40合金試驗前后顯微組織對比(x1000)Fig.4ComparisonofmicrostructureforHP40alloybeforeandaftertest(x1000)SEM掃描電鏡金相分析及EDX能譜分析HP40合金原始組織在掃描電鏡(SEM)下觀察如圖5所示，其組織為奧氏體和骨架狀、網(wǎng)狀的共晶組織.大多數(shù)情況下，鑄態(tài)的HP40合金在服役過程中將發(fā)生老化以及相組織的轉(zhuǎn)變.鑄態(tài)HP40合金的典型微觀組織為奧氏體+共晶體(r+M7C3富鉻的一次碳化物)和富鈮碳化物(MC)，在850~1,050,°C溫度下服役過程中，所有富鉻的一次碳化物最終都轉(zhuǎn)化為M23C6，同時晶內(nèi)也有二次碳化物析出[10]?圖5為原始組織和不同試驗時間試樣的SEM組織形貌照片，圖6為原始組織與試驗后試樣組織形貌中典型碳化物的EDX能譜分析.圖5HP40合金SEM組織形貌(x500)Fig.5SEMmicrostructureinHP40,alloy(x500)從圖5試驗前后掃描電鏡的顯微照片可以看出，試驗前后HP40合金組織隨試驗應(yīng)力的降低其組織也發(fā)生明顯的變化，無論是形態(tài)、數(shù)量、尺寸及其結(jié)構(gòu)均發(fā)生了很大的變化，碳化物在長時高溫下的形狀由骨架狀變?yōu)闂l狀、塊狀，同時奧氏體基體上也析出一些點(diǎn)狀、短棒狀的深灰色相.圖5(c)中應(yīng)力為35,MPa的試樣的顯微組織中已經(jīng)出現(xiàn)了比較明顯的蠕變損傷.從圖6中碳化物EDX能譜也可以看出，試驗前后碳化物成分發(fā)生了一定變化.從圖5中可以看到，隨著試驗時間的增加，基體上的大塊的共晶碳化物(見圖5(a))逐漸變成細(xì)小的條狀、圓片狀及塊狀(見圖5(b)),之后又慢慢聚集長大(見圖5(c));其中少量的白色點(diǎn)狀碳化物也慢慢長大.從文獻(xiàn)[8-9]中的分析及結(jié)論，以及對圖6中的EDX分析當(dāng)中，基本可以初步判定試驗前的深灰色的富Cr碳化物為M7C3(見圖6(a)),在試驗后轉(zhuǎn)變?yōu)镸23C6(見圖6(c))；白色點(diǎn)狀富Nb碳化物(見圖6(b)和(d))(MC)在試驗前后成分幾乎保持不變，僅是粗化長大.圖6HP40合金試驗前后碳化物EDX能譜分析Fig.6EDXspectrumofcarbideinHP40alloybeforeandaftertest因為M7C3是一種亞穩(wěn)定相，也是一種非平衡相，試驗過程中裂解爐管被加熱溫度高達(dá)900LC,爐管經(jīng)受長期高溫處理的過程相當(dāng)于對其進(jìn)行高溫時效的過程，鑄態(tài)時的非平衡相向平衡組織轉(zhuǎn)變，M7C3向M23C6轉(zhuǎn)變，過飽和的奧氏體內(nèi)析出二次碳化物等.試驗前后的顯微組織中都發(fā)現(xiàn)了明亮的白色相(見圖5中B點(diǎn)和C點(diǎn)處).盡管M23C6是一種比較穩(wěn)定的平衡相，但長時間處于高溫也是非常不穩(wěn)定的，可以產(chǎn)生部分回溶或全部回溶，然后在晶界及奧氏體基體上重新析出，在晶界析出的二次M23C6與未回溶的M23C6碳化物合并形成連續(xù)的條索狀或鏈狀布滿整個晶界，兩種碳化物共生在一起.奧氏體內(nèi)析出的二次M23C6明顯粗化，形成較大顆粒狀或短棒狀.有些區(qū)域共晶狀M23C6、共晶狀M23C6及富Nb碳化物轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則塊狀、顆粒狀分布在奧氏體基體上.隨著試驗應(yīng)力的減低，試驗時間也逐漸增加，HP合金中原始骨架狀共晶碳化物逐漸消失，其對晶界滑移的阻礙作用也逐漸弱化，造成蠕變強(qiáng)度的下降.同時由于內(nèi)部損傷加劇，在晶界處碳化物周圍開始有蠕變孔洞出現(xiàn)，導(dǎo)致蠕變性能下降，蠕變孔洞也導(dǎo)致凈截面應(yīng)力嚴(yán)重增加，從而加速其蠕變變形的過程.2.4用Larson-Miller法預(yù)測壽命用Larson-Miller參數(shù)外推法對HP合金材料壽命進(jìn)行預(yù)測，得到低應(yīng)力下HP合金的蠕變壽命.Larson-Miller參數(shù)外推法公式為式中：T為絕對溫度，K;tr為破斷時間，h;C為材料常數(shù)，對于HP40合金，取C=20.表3為不同應(yīng)力下Larson-Miller參數(shù).表3不同應(yīng)力下的Larson-Miller參數(shù)值Tab.3Larson-Millerparameterunderdifferentstress試樣編號o/MPalgaT/Ktr/hlgtrPLM(a)1351.5411736072.7826.722401.6011733562.5526.453451.651173173.42.2426.094501.701173,83.91.9225.72擬合曲線得到Larson-Miller外推方程式為進(jìn)而得到破斷時間與溫度、應(yīng)力的關(guān)系為用Larson-Miller外推方程分別預(yù)測裂解爐管在溫度為1,173,K條件下，應(yīng)力分別為5,MPa、10,MPa、20,MPa、30,MPa的破斷壽命，其結(jié)果如表4所示.表4Larson-Miller參數(shù)法壽命預(yù)測Tab.4LifepredictionbyLarson-Millerparameter溫度/K應(yīng)力/MPaPLM預(yù)測的壽命/h54031764611732016001108031853016193結(jié)論在900,oC下隨著應(yīng)力水平的提高，HP40合金穩(wěn)態(tài)蠕變速率也不斷增大.用最小二乘法擬合出HP40合金在此溫度下的蠕變速率與應(yīng)力關(guān)系曲線，進(jìn)而通過Larson-Miller參數(shù)外推法得到低應(yīng)力下其破斷壽命.通過對試驗前后不同試驗條件下的試樣進(jìn)行金相觀察發(fā)現(xiàn)，HP40高溫合金的原始組織為奧氏體和骨架狀、塊的共晶碳化物；在高溫下，隨著試驗應(yīng)力的減低及時間的延長骨架狀的碳化物逐漸變?yōu)闂l狀和塊狀，碳化物數(shù)量也逐漸增多，同時在奧氏體基體上也有點(diǎn)狀或短棒狀的碳化物析出.⑶由SEM及EDX分析的結(jié)果可知，HP40高溫合金組織中的碳化物主要為一種不平衡相M7C3，在高溫及長時間的情況下，試樣中的這種不平衡組織逐漸向平衡組織M23C6轉(zhuǎn)變，部分平衡組織M23C6可能發(fā)生回溶再析出，可在奧氏體基體形成點(diǎn)狀的二次相.富Nb的白色碳化物(MC)在試驗前后成分幾乎保持不變，僅是粗化長大.⑷HP40合金經(jīng)過高溫蠕變后，組織中骨架狀共晶碳化物消失，使得晶界滑移的阻礙作用變?nèi)?，造成蠕變?qiáng)度的下降.同時由于內(nèi)部損傷的加劇，在晶界處碳化物周圍出現(xiàn)蠕變孔洞，導(dǎo)致蠕變性能的下降，加速了蠕變變形的過程.【相關(guān)文獻(xiàn)】[1]溫建平，康志強(qiáng)，顧大群.HP40奧氏體耐熱爐長期高溫實(shí)效的安全性分析[J].南京航空航天大學(xué)學(xué)報，2005,37(5):616-620.WenJianping,KangZhiqiang,Gudaqun.SafetyanalysisofHP40austeniticheat-resistantsteeltubesafterlongtimeaged[J].JournalofNanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,2005,37(5):616-620(inChinese).[2]SwarninathanJ,GugulothK,GunjanM,etal.Failureanalysisandremaininglifeassessmentofserviceexposedprimaryreformerheatertubes[J].EngineeringFailureAnalysis,2008,15(4):311-331.李沛遠(yuǎn)，涂國敏，肖立禎.乙烯裂解爐爐管失效原因分析[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2007,25(5):446-449.LiPeiyuan,TuGuomin,XiaoLizhen.Analysisofdisabledcausationsofethylenepyrolyzertube[J].PetrochemicalTechnologyandApplication,2007,25(5):446-449(inChinese).謝飛，張炳生，潘建偉.乙烯裂解爐管服役前后材料組織分析[J].江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2005,17(1):5-8.XieFei,ZhangBingsheng,PanJianwei.Microstructureofethylenecrackingtubesbeforeandafterservice[J].JournalofJiangsuPolytechnicUniversity,2005,17(1):5-8(inChinese).DeAlmeidaSoaresGD,DeAlmeidaLH,DaSilveiraTL,etal.NiobiumadditionsinHPheat-resistantcaststainlesssteels[J].MaterCharact,1992,29:387-396.[6]WangF,NorthwoodDO.Theeffectofcarboncontentonthemicrostructureofanexperimentalheat-resistantsteel[J].MaterCharact,1993,31(1):3-10.[7]GuanKS,XuH,WangZW,QuantitativestudyofcreepcavityareaofHP40furnacetubes[J].NuclearEngineeringandDesign,2005,235(14):1447-1456.[8]ShiS,LippoldJC.Microstructureevolutionduringserviceexposureoftwocast,heat-resistingstainlesssteels-HP-Nbmodifiedand20-32Nb[J].MaterialsCharacterization,2008,59(8):1029-1040.[9]VoicuR,AndrieuE.MicrostructureevolutionofHP40-Nballoysduringagingunderairat1000degreesC[J].MaterialsCharacterization,2009,60(9):1020-1027.[10]AveryRE.Weldingcasthigh-alloyfurnacetubesafterelevatedtemperatureservice[C]//ProceedingsoftheFirstInternationalConference.Wisconsin,USA,1991:23-26.[11]ZhuSJ,WangY,WangFG.ComparisonofthecreepcrackgrowthresistanceofHK40andHP40heat-resistantsteels[J].JournalofMaterialsScienceLetters,1990,9(5):520-521.[12]SchillmollerCM.Alloysforethylenecrackingfurnacetubes[C]//ProceedingsoftheFirstInternationalConference.Wisconsin,USA,1991:469-476.[13]萬嘉禮.機(jī)電工程金屬材料手冊[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1990.WanJiali.MechanicalandElectricalEngineeringMetalMaterialsManual[M].Shanghai:Shangha