薄膜材料成分分析方法

會計學(xué)1薄膜材料成分分析方法薄膜成分分析方法介紹

按探測“粒子”分類，表1列出一些薄膜成分分析方法。探測粒子發(fā)射粒子名稱英文簡稱基本過程測量主要用途信息深度ee俄歇電子譜AES俄歇退激發(fā)電子產(chǎn)額對能量的一次微商譜表面成分單層或幾層原子層ee掃描俄歇微探針SAM俄歇退激發(fā)表面微區(qū)的俄歇電子譜表面成分分布單層或幾層原子層ee電離損失譜ILS電子產(chǎn)額對能量的一次微商譜成分e能量彌散X射線譜EDXS成分e軟X射線出現(xiàn)電勢譜SXAPS輻射退激發(fā)軟X射線產(chǎn)額對電子能量的一次微商譜表面成分幾層原子層ee消隱電勢譜DAPS

成分ee俄歇電子出現(xiàn)電勢譜AEAPS俄歇退激發(fā)樣品電流對入射電子能量的一次微商譜表面成分幾層原子層eI電子感生脫附譜ESD吸附鍵斷裂脫附粒子的質(zhì)譜表面吸附成分及其狀態(tài)單層第1頁/共33頁探測粒子發(fā)射粒子名稱英文簡稱基本過程測量主要用途信息深度II次級離子質(zhì)譜

SIMS離子濺射次級離子的荷質(zhì)比表面成分單層原子層II離子探針I(yè)MSIMMA離子濺射表面微區(qū)次級離子質(zhì)譜表面成分分布單層或數(shù)層原子層II離子散射譜ISS非彈性背散射散射離子產(chǎn)額與能量的關(guān)系表面成分、表面結(jié)構(gòu)單層原子層II盧瑟福背散射譜RBS非彈性背散射散射離子產(chǎn)額與能量的關(guān)系成分的深度分布單層-1微米熱能n熱脫附譜TDS吸附鍵斷裂脫附粒子的質(zhì)譜表面吸附成分和吸附狀態(tài)單層原子層I質(zhì)子（或離子）感生X射線譜PIX,IIX輻射退激發(fā)X射線強(qiáng)度與波長的關(guān)系表面成分的深度分布單層-1微米eX射線光電子譜XPS光電子發(fā)射發(fā)射電子的能譜表面成分及其化學(xué)狀態(tài)單層-數(shù)層eX射線能譜EDS特征X射線能譜成分熒光X射線熒光光譜XRF成分第2頁/共33頁探測粒子發(fā)射粒子名稱英文簡稱基本過程測量主要用途信息深度輝光放電質(zhì)譜儀GD-MS成分電感耦合離子體發(fā)射光譜儀ICP特征光譜成分原子吸收光譜儀AAS成分第3頁/共33頁常用成分分析方法介紹重點介紹如下：離子作為探測束的成分分析方法

X射線作為探測束的成分分析技術(shù)離子散射譜分析離子散射譜盧瑟福背散射二次離子質(zhì)譜分析(SIMS)通過分析中性粒子和離子碰撞引起的光輻射研究表面成分（如ICP-AES)俄歇電子能譜(AES)X-射線光電子能譜（XPS）X射線熒光光譜分析(XRF)電子束作為探測束的成分分析技術(shù)：X射線能譜儀成分分析（EDS)第4頁/共33頁離子作為探測束的表面分析方法第5頁/共33頁離子散射譜分析

以離子作為探測束，與靶原子進(jìn)行彈性碰撞。根據(jù)彈性散射理論，分析散射或背散射所攜帶的有關(guān)靶原子的信息，得到最表層的信息。離子散射譜一般分為兩種：

a.離子散射譜(ISS):低能離子散射譜；

b.Rutherford背散射譜(RBS):高能離子散射譜。第6頁/共33頁

離子散射譜(ISS)分析

機(jī)理：用低能(0.2－2keV)的惰性氣體離子與固體相互作用時，可發(fā)生彈性散射和非彈性散射兩種情況。選擇入射離子的能量，使之低于某一數(shù)值后可以使其與表面主要發(fā)生彈性散射。通過對散射離子能量進(jìn)行分析就可以得到表面單層元素組分及表面結(jié)構(gòu)的信息。由于信息來自最表層，因而ISS成為研究表面及表面過程的強(qiáng)有力的分析手段。ISS分析的原理示意圖第7頁/共33頁

特點：

1、入射離子的質(zhì)量越輕，碰撞后運動狀態(tài)的改變越大。因此，ISS最常選用的離子是He+，但它不易分辨重元素；

2、ISS信息來自最表面層，且能探測表面的結(jié)構(gòu)，因而成為研究最表層的成分和結(jié)構(gòu)的有效手段，并常用于吸附/解吸和發(fā)射等表面過程的研究；

3、ISS對不同元素的靈敏度的變化范圍在3－10倍之間，分析時對表面的損傷很小。但定量分析有一定的困難，譜峰較寬，質(zhì)量分辨本領(lǐng)不高，檢測靈敏度為

10-3。第8頁/共33頁盧瑟福背散射（RBS)分析

機(jī)理：一束MeV能量的離子(通常用4He離子)入射到靶樣品上,與靶原子(原子核)發(fā)生彈性碰撞(見圖1a),其中有部分離子從背向散射出來。用半導(dǎo)體探測器測量這些背散射離子的能量,就可確定靶原子的質(zhì)量,以及發(fā)生碰撞的靶原子在樣品中所處的深度位置;從散射離子計數(shù)可確定靶原子濃度。離子與靶原子的彈性碰撞第9頁/共33頁

特點：

1.RBS分析方法簡便,分析速度快,結(jié)果定量、可靠,不必依賴于標(biāo)樣,

不破壞樣品宏觀結(jié)構(gòu),能給出表面下不同種類原子的深度分析，并能進(jìn)行定量分析；

2.RBS的典型深度分辨率為10－20nm；

3.RBS探測重元素的靈敏度很高，但對輕元素的探測則受到嚴(yán)重的限制；

4.C,N,O是普遍存在且對固體的近表面區(qū)很重要的元素，但RBS對于痕量的上述元素很不靈敏；

5.RBS分析中的信號缺乏特征性，所有的背散射粒子僅僅是能量不同，因此，質(zhì)量相近的兩種元素就可能分不開。

6.RBS分析所用的樣品在分析區(qū)域內(nèi)嚴(yán)格要求橫向均勻。如果存在一定量的刻痕、空洞、灰塵以及任何其它的表面不均勻性，那怕只有亞維米尺寸，也會嚴(yán)重地影響能譜。

第10頁/共33頁離子質(zhì)譜分析

離子質(zhì)譜按照物質(zhì)電離后質(zhì)量與電荷的比值(即荷質(zhì)比m/e)大小進(jìn)行分離,可以測定離子的質(zhì)量和離子流的強(qiáng)度。能快速連續(xù)地進(jìn)行未知樣品中包括氫在內(nèi)的全元素分析和雜質(zhì)同位素分析、微區(qū)微量分析和雜質(zhì)縱向分布的深度剖析。按離子源分類,可以有火花源質(zhì)譜儀,輝光放電質(zhì)譜儀,等離子體質(zhì)譜儀、二次離子質(zhì)譜儀等第11頁/共33頁二次離子質(zhì)譜分析(SIMS)

利用質(zhì)譜法分析初級離子入射靶面后，濺射產(chǎn)生的二次離子而獲取材料表面信息的一種方法。第12頁/共33頁

特點：

1.一種“軟電離”技術(shù)，適于不揮發(fā)的熱不穩(wěn)定的有機(jī)大分子;2.得到樣品表層真實信息;3.分析全部元素（同位素）;4.實現(xiàn)微區(qū)面成分分析和深度剖析靈敏度很高，動態(tài)范圍很寬;5.樣品成分復(fù)雜時識譜困難;6.易受基體效應(yīng)影響;7.定量分析困難第13頁/共33頁電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)

機(jī)理：當(dāng)氬氣通過等離子體火炬時,經(jīng)射頻發(fā)生器所產(chǎn)生的交變電磁場使其電離、加速并與其他氬離子碰撞。這種鏈鎖反應(yīng)使更多的氬原子電離,形成原子、離子、電子的粒子混合氣體,即等離子體。等離子體火炬可達(dá)6000～8000K的高溫。過濾或消解處理過的樣品經(jīng)霧化后由氬載氣帶入等離子體火炬中,氣化后的樣品分子在等離子體火炬的高溫下被原子化、電離、激發(fā)。不同元素的原子在激發(fā)或電離時可發(fā)射出特征光譜,特征光譜的強(qiáng)弱與樣品中原子濃度有關(guān),與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較,即可定量測定樣品中各元素的含量。第14頁/共33頁

特點：

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法適用范圍廣,可分析的元素較多(70多種元素),精密度好(015%～2%RSD),動態(tài)線性范圍好(4～6個數(shù)量級),可多元素同時分析,分析速度較快。但電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀儀器成本較高,有些元素檢出限有限,未知和復(fù)雜基體的光譜干擾是該方法最嚴(yán)重的限制。第15頁/共33頁

輝光放電質(zhì)譜分析

GDMS已廣泛應(yīng)用于固體樣品的常規(guī)分析。作為一種成分分析的工具,GDMS對不同元素的檢測靈敏度的差異較小,離子產(chǎn)額受基體的影響也不大。大多數(shù)元素的相對靈敏度因子在0.2～3之間(鐵的靈敏度因子為1)。GDMS具備很寬的檢測動態(tài)范圍,從基體濃度到痕量濃度的元素都可以很好地檢測。第16頁/共33頁X射線作為探測束的成分分析技術(shù)X射線與和物質(zhì)的相互作用

第17頁/共33頁俄歇電子能譜(AES)機(jī)理：俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到三個原子軌道上二個電子的躍遷過程。當(dāng)具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個原子碰撞時，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在退激發(fā)過程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。第18頁/共33頁俄歇電子的產(chǎn)生圖1俄歇電子的躍遷過程圖2俄歇電子的躍遷過程能級圖第19頁/共33頁特點:1.作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自由程)。對于能量為50eV－2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.4－2nm。深度分辨率約為

1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小;2.可分析除H、He以外的各種元素;3.對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度;4.可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析;5.不能分析氫和氦元素；6.定量分析的準(zhǔn)確度不高；7.對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%~1.0%；8.電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；9.對樣品要求高，表面必須清潔(最好光滑)等。第20頁/共33頁ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectron1s2s2p

X-射線光電子能譜（XPS）第21頁/共33頁

機(jī)理：電磁波使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測量被激發(fā)的電子能量就得到XPS，不同元素種類、不同元素價態(tài)、不同電子層(1s,2s,2p等)所產(chǎn)生的XPS不同第22頁/共33頁

特點：

1.一種無損分析方法(樣品不被X射線分解)；

2.一種超微量分析技術(shù)(分析時所需樣品量少)；

3.一種痕量分析方法(絕對靈敏度高)。但X射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。第23頁/共33頁X射線熒光光譜分析(XRF)

機(jī)理：在光電吸收過程中，原子內(nèi)某些電子吸收了特定能量后被逐出，在軌道中形成空穴。此時，其外層軌道電子會發(fā)生躍遷來填補這些空穴。躍遷電子產(chǎn)生的空穴再由外一層電子通過躍遷填補……

如此繼續(xù)，直至自由電子進(jìn)入軌道為止。

每一次的躍遷都伴隨有能量的釋放，從而形成受激原子的二次X射線。該X射線可被探測，并以譜的形式記錄下來。其中的峰，即譜線原子的特征，表明樣品中含有相應(yīng)的元素。第24頁/共33頁

特點:

1、分析元素范圍廣：可測定元素周期表中從O到U的80多種元素；

2、測定元素的含量范圍寬：可測定元素含量在ppm級到100%的樣品；

3、樣品前處理簡單：分析的樣品可以是未經(jīng)處理的固體直接測定，也可以是粉末或液體；

4、分析速度快：對一個未知樣品可在10多分鐘內(nèi)測出各元素的半定量數(shù)據(jù)；

5、可進(jìn)行無損分析：測定時可不損害樣品，如金銀首飾的檢測、珠寶玉石和文物的鑒定等；分析精度高、結(jié)果重現(xiàn)性好；

6、但與現(xiàn)代的其他多元素分析技術(shù)，如電感耦合等離子體光譜

(ICP-AEC)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和儀器中子活化分析(INAA)相比，XRF最明顯的缺點就是靈敏度低、取樣量大

第25頁/共33頁X射線能譜儀成分分析（EDS)

機(jī)理：能譜儀是用來對材料微區(qū)成分元素種類與含量分析，配合掃描電子顯微鏡使用。其基本原理是通過電子束與樣品相互作用后激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線能譜來鑒定組成元素。一般情況下原子處于基態(tài)，當(dāng)電子束對其進(jìn)行轟擊，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射形式放出，便產(chǎn)生特征X射線，其能量等于兩能級之間的能量差。電子束作為探測束的成分分析技術(shù)第26頁/共33頁

特點：

1.探測X射線的效率高，(探頭與樣品近,不必通過分光晶體衍射)

能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個數(shù)量級。

2.可在同一時間內(nèi)對分析點內(nèi)所有元素x射線光子的能量進(jìn)行測定和計數(shù)，幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果,而波譜儀只能逐個逐個測量每種元素的特征波長。

3.結(jié)構(gòu)簡單，沒有機(jī)械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。

4.不必聚焦，對樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析作。

5.分辨率低于波譜儀。

EDS:160eVWDS:5－10eV6.只能測試Z大于11的元素,而波譜儀可測Z從4到92間的所有元素。

7。低于1%的元素，其相對誤差在50%-100%;含量在20%以上的主要元素，相對誤差在3%以內(nèi)；含量在1%-3%的元素，其相對誤差在30%

以下

第27頁/共33頁XPSAESILSISSRBSSIMS測氫NoNoNoNoNoYes元素靈敏度均勻性G