超臨界萃取技術(shù)

會(huì)計(jì)學(xué)1超臨界萃取技術(shù)超臨界流體萃?。╯upercriticlfluidextraction）也叫流體萃取、氣體萃取或蒸餾萃取作為一種分離過(guò)程，是基于一種溶劑對(duì)固體或液體的萃取能力和選擇性，在超臨界狀態(tài)下較之在常溫常壓下可得到極大的提高。第1頁(yè)/共47頁(yè)（Superfluidextraction，簡(jiǎn)稱(chēng)SFE）原理：是利用超臨界流體（SCF），即溫度和壓力略超過(guò)或靠近超臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc），介于氣體和液體之間的流體作為萃取劑，從固體或液體中萃取出某種高沸點(diǎn)和熱敏性成分，以達(dá)到分離和純化目的的一種分離技術(shù)。一、概述第2頁(yè)/共47頁(yè)超臨界流體萃取過(guò)程：介于蒸餾和液-液萃取過(guò)程之間，是利用超臨界狀態(tài)的流體，依靠被萃取物質(zhì)在不同蒸氣壓力下所具有的不同化學(xué)親和力和溶解能力進(jìn)行分離、純化的單元操作。第3頁(yè)/共47頁(yè)超臨界流體與待分離混合物中的溶質(zhì)具有異常相平衡行為和傳遞性能，且它對(duì)溶質(zhì)的溶解能力隨著壓力和溫度的改變而在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)發(fā)生變動(dòng)，因此利用超臨界流體作為溶劑可從多種液態(tài)或固態(tài)混合物中萃取出待分離的組分第4頁(yè)/共47頁(yè)超臨界萃取的應(yīng)用：一種溶劑對(duì)固體和液體的萃取能力在超臨界狀態(tài)下較之在常溫常壓條件下可獲得幾十倍甚至幾百倍的提高。如：應(yīng)用超臨界二氧化碳脫咖啡因，咖啡豆脫咖啡因的工業(yè)化生產(chǎn)。第5頁(yè)/共47頁(yè)超臨界萃取的應(yīng)用：超臨界流體萃取被視為環(huán)境友好且高效節(jié)能的新的化工分離技術(shù)在很多領(lǐng)域得到廣泛重視和開(kāi)發(fā)。如：煤的直接液化、烴類(lèi)中有選擇萃取直鏈烷烴或芳香烴共沸物的分離、海水脫鹽等，天然產(chǎn)物中有害成分的脫除最主要的應(yīng)用還是從天然產(chǎn)物中提取高附加值的有用成分第6頁(yè)/共47頁(yè)1822年，Cagniard首次報(bào)道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對(duì)固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。1943年，Messmore首次利用壓縮氣體的溶解力作為分離過(guò)程的基礎(chǔ)，從此才發(fā)展出超臨界萃取方法。超臨界流體的發(fā)展第7頁(yè)/共47頁(yè)1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進(jìn)入一個(gè)新階段。1992年，Desimone首先報(bào)道了SC-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達(dá)27萬(wàn)的聚合物,開(kāi)創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。超臨界流體的發(fā)展第8頁(yè)/共47頁(yè)超臨界萃取的應(yīng)用現(xiàn)狀：超臨界流體萃取被視為“具有巨大的溶解能力”的理想溶劑，推崇SFE技術(shù)可以取代蒸餾等傳統(tǒng)技術(shù)的“靈丹妙藥”等，是夸大了SFE的技術(shù)；SFE技術(shù)的局限性：第9頁(yè)/共47頁(yè)SFE技術(shù)的局限性：人們對(duì)超臨界流體狀態(tài)本身尚缺乏透徹理解，故對(duì)超臨界萃取熱力學(xué)及傳質(zhì)理論研究遠(yuǎn)不如傳統(tǒng)的分離技術(shù)（如溶劑萃取、精餾等）成熟；高壓設(shè)備目前較昂貴，工藝設(shè)備一次性投資大，使成本上常難以與傳統(tǒng)工藝競(jìng)爭(zhēng)；第10頁(yè)/共47頁(yè)超臨界萃取的局限性：三是商業(yè)利益促使的專(zhuān)利保護(hù)等因素常制約著該技術(shù)的發(fā)展，重復(fù)性或盲目性的研究時(shí)有出現(xiàn)；四是雖然國(guó)內(nèi)外已有上千個(gè)專(zhuān)利出現(xiàn)，但僅有少數(shù)產(chǎn)品成功地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。SFE工藝一般也是在傳統(tǒng)的精餾和液相萃取應(yīng)用不利的情況下才被人們予以考慮。第11頁(yè)/共47頁(yè)超臨界萃取的應(yīng)用性：最早是年生產(chǎn)能力為萬(wàn)噸以上的咖啡豆脫咖啡因裝置已分別在德國(guó)和美國(guó)投產(chǎn)；歐美國(guó)家已建立超臨界二氧化碳萃取啤酒花和天然香料與精油的加工廠；我國(guó)也引入，生產(chǎn)蛋黃磷脂、辣椒紅色素、青蒿素等第12頁(yè)/共47頁(yè)1.應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)a.高效節(jié)能；b.無(wú)毒性，環(huán)境無(wú)害等。2.應(yīng)用的局限性a.對(duì)超臨界流體狀態(tài)缺乏透徹理解；b.高壓設(shè)備昂貴，投資大；c.專(zhuān)利保護(hù)制約；d.實(shí)現(xiàn)工業(yè)化較難。超臨界萃取的應(yīng)用：第13頁(yè)/共47頁(yè)

二、超臨界流體萃取的

基本原理和方法第14頁(yè)/共47頁(yè)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。常見(jiàn)的有二氧化碳、乙烷、丙烷等。1.超臨界流體含義：第15頁(yè)/共47頁(yè)處在臨界狀態(tài)的流體作為萃取劑表現(xiàn)出十幾倍甚至幾十倍于通常條件下的萃取能力和良好的選擇性。具有的某些傳遞性質(zhì)也使它成為理想的萃取劑(2)超臨界流體的性質(zhì)：第16頁(yè)/共47頁(yè)a.溶解能力：在臨界區(qū)附近，操作壓力和溫度的微小變化會(huì)引起流體密度的大幅度變化，因而影響其溶解能力。超臨界狀態(tài)下的流體對(duì)溶質(zhì)的溶解度大大地增加了，一般可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而在某些條件下甚至可達(dá)到按蒸氣壓計(jì)算的1010倍。(2)超臨界流體的性質(zhì)：第17頁(yè)/共47頁(yè)b.超臨界流體的傳遞性質(zhì)：超臨界流體顯示出在傳遞性質(zhì)上的獨(dú)特性，產(chǎn)生了異常的質(zhì)量傳遞性能。黏度、熱傳導(dǎo)性和質(zhì)量擴(kuò)散度對(duì)超臨界流體特性有很大影響(2)超臨界流體的性質(zhì)：第18頁(yè)/共47頁(yè)超臨界流體的密度與液體很接近，具有氣體擴(kuò)散性能；在超臨界狀態(tài)下氣體和液體兩相的界面消失，表面張力為零，反應(yīng)速度最大，熱容量、熱傳導(dǎo)率等出現(xiàn)峰值；b.超臨界流體的傳遞性質(zhì)：第19頁(yè)/共47頁(yè)在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化可對(duì)溶劑的密度、擴(kuò)散系數(shù)、表面張力、黏度、溶解度、介電常數(shù)等帶來(lái)明顯的變化.如：黏度接近于氣體,具有很強(qiáng)傳遞性能和運(yùn)動(dòng)速度。b.超臨界流體的傳遞性質(zhì)：第20頁(yè)/共47頁(yè)超臨界流體是一種低黏度、高擴(kuò)散系數(shù)、易流動(dòng)的相；能又快又深地滲入到包含有被萃取物質(zhì)的固相中去；使擴(kuò)散傳遞更加容易并能減少泵送所需的能量。b.超臨界流體的傳遞性質(zhì)：第21頁(yè)/共47頁(yè)c.超臨界流體的選擇性超臨界流體萃取過(guò)程能否有效地分離產(chǎn)物或除去雜質(zhì)，關(guān)鍵是用作萃取劑的超臨界流體應(yīng)具有很好的選擇性第22頁(yè)/共47頁(yè)c.超臨界流體的選擇性按相似相容的原則：選用的超臨界流體與被萃取物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)越相似，溶解能力越大按操作角度來(lái)看：使用超臨界流體時(shí)，操作溫度越接近臨界溫度，溶解能力越大第23頁(yè)/共47頁(yè)c.超臨界流體的選擇性超臨界萃取劑的臨界溫度越接近操作溫度，則溶解度越大?；驹瓌t：超臨界流體的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)和待分離的物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)越相近；操作溫度應(yīng)和超臨界流體的臨界溫度相近。第24頁(yè)/共47頁(yè)2.超臨界流體的選擇超臨界流體的選擇是超臨界流體萃取的關(guān)鍵按照分離對(duì)象與目的的不同，選擇超臨界流體萃取中使用的溶劑，分為極性和非極性?xún)深?lèi)這兩類(lèi)適用的范圍不同第25頁(yè)/共47頁(yè)2.超臨界流體的選擇用作萃取劑的超臨界流體應(yīng)具備以下條件:化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕性，不與萃取物反應(yīng)；臨界溫度應(yīng)接近常溫或操作溫度附近，不宜太高，操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解溫度和變質(zhì)溫度；第26頁(yè)/共47頁(yè)2.超臨界流體的選擇臨界壓力低，不能太高，以節(jié)省動(dòng)力費(fèi)用；對(duì)被萃取物的選擇性高（容易得到高純產(chǎn)品）第27頁(yè)/共47頁(yè)2.超臨界流體的選擇純度高，溶解性能好，以減少溶劑循環(huán)用量；貨源充足，價(jià)格便宜，如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應(yīng)考慮選擇無(wú)毒的氣體。第28頁(yè)/共47頁(yè)臨界溫度接近室溫31.1度，適宜熱敏性物質(zhì)；臨界壓力處于中等壓力7.38MPa，工業(yè)易達(dá)到；無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒、化學(xué)惰性，不污染環(huán)境和產(chǎn)品，符合現(xiàn)代國(guó)際社會(huì)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程及產(chǎn)品質(zhì)量越來(lái)越高的要求；二氧化碳的優(yōu)點(diǎn)第29頁(yè)/共47頁(yè)廉價(jià)易得，不易燃易爆，使用安全，易于回收等具有抗氧化滅菌作用，利于保證和提高質(zhì)量等；其他優(yōu)點(diǎn)。二氧化碳的優(yōu)點(diǎn)第30頁(yè)/共47頁(yè)原因：?jiǎn)我唤M分的超臨界溶劑有較大的局限性，如：某些物質(zhì)在純超臨界流體中溶解度不高選擇性不高，分離效果不好；溶質(zhì)溶解度對(duì)溫度、壓力變化不夠敏感等，耗費(fèi)的能量增加3.超臨界流體夾帶劑的使用第31頁(yè)/共47頁(yè)在純的流體中加入少量與被萃取物親和能力強(qiáng)的組分，以提高其對(duì)被萃取組分的選擇性和溶解度，添加的這類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)為夾帶劑，或改性劑/共溶劑什么叫作夾帶劑第32頁(yè)/共47頁(yè)夾帶劑的作用：a.大大增加被分離組分在流體中的溶解度b.大大提高溶質(zhì)的選擇性。3.超臨界流體夾帶劑的使用第33頁(yè)/共47頁(yè)夾帶劑的類(lèi)型：a.混溶的超臨界溶劑，其中含量少的為夾帶劑;b.將亞臨界態(tài)的有機(jī)溶劑加入到純超臨界流體中3.超臨界流體夾帶劑的使用第34頁(yè)/共47頁(yè)在萃取段，夾帶劑和溶質(zhì)的相互作用能改善溶質(zhì)的溶解度和選擇性。在溶劑分離階段，夾帶劑與超臨界溶劑應(yīng)能較易分離，同時(shí)夾帶劑還應(yīng)與目標(biāo)產(chǎn)物易于分離。夾帶劑的選擇第35頁(yè)/共47頁(yè)在食品、醫(yī)藥工業(yè)中應(yīng)用夾帶劑時(shí)，應(yīng)考慮夾帶劑的毒性等問(wèn)題。夾帶劑的選擇第36頁(yè)/共47頁(yè)（1）超臨界流體萃取系統(tǒng)及流程：萃取過(guò)程系統(tǒng)的組成各不相同，主要取決于原料的性質(zhì)、操作條件超臨界流體溶劑的性質(zhì)。4.超臨界流體萃取的方法第37頁(yè)/共47頁(yè)超臨界流體萃取系統(tǒng)主要由四部分組成：溶劑壓縮機(jī)（即高壓泵）萃取器；溫度、壓力控制系統(tǒng)；分離器和吸收器。還有其他輔助設(shè)備，如閥門(mén)，流量計(jì)等。4.超臨界流體萃取的方法第38頁(yè)/共47頁(yè)第39頁(yè)/共47頁(yè)4.超臨界流體萃取的方法分離釜

萃取釜CO2熱交換器

壓縮機(jī)或泵

過(guò)濾器

超臨界CO2萃取的基本流程

熱交換器第40頁(yè)/共47頁(yè)

三種超臨界流體萃取流程示意圖第41頁(yè)/共47頁(yè)（2）影響工藝流程的因素：萃取過(guò)程系統(tǒng)的組成各不相同，在設(shè)計(jì)工藝流程時(shí)，仍有一些共同的因素要考慮原料的性質(zhì)、萃取條件萃取操作方式分離操作方式溶劑的回收和處理等。4.超臨界流體萃取的方法第42頁(yè)/共47頁(yè)超臨界流體萃取的應(yīng)用醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶，纖維素精制植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制金屬離子萃取烴類(lèi)分離共沸物分離高分子化合物分離第43頁(yè)/共47頁(yè)壓縮機(jī)萃取釜

制冷MVC-760L

二氧化碳循環(huán)泵

第44頁(yè)/共47頁(yè)