課件-有機化學5.3環(huán)烷烴環(huán)張力和穩(wěn)定性

第五章脂環(huán)烴§5.1脂環(huán)烴的分類和命§5.2脂環(huán)烴的性§5.3環(huán)烷烴的環(huán)張力和穩(wěn)§5.4環(huán)烷烴的結§5.5萜類和甾族化合學 作 P109脂環(huán)烴指碳骨

飽和脂環(huán)烴（單環(huán)CnH2n)環(huán)烷小環(huán)（3～4C），普通環(huán) （8～12C），大環(huán)以上四個碳原子的環(huán)烷烴有二個異構五個碳原子環(huán)烷烴有五個構造異構

環(huán)烷烴的立體異構

H

順-1，4-二甲基環(huán)己 反-1，4-二甲基環(huán)己命名：與烷烴類似，在烷字前加一“環(huán)”環(huán)丙 環(huán)丁 環(huán)戊 環(huán)己

環(huán)己 1-甲基-4-異丙基環(huán)己如取代基為較長的碳鏈，將環(huán)作為取代基，作為烷烴如取代基為較長的碳鏈，將環(huán)作為取代基，作為烷烴CH3CH2CH2HC3環(huán)烯環(huán)二烯環(huán)炔編號:1)

1 4

41-甲基-1-1,6-二甲基-1-雙環(huán)化合物-螺環(huán)和橋環(huán)543脂環(huán)烴分子中兩個碳環(huán)共有一個碳原子稱為螺環(huán)烴，其命名根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為螺某烷，螺字后方括號用數(shù)字標出兩個碳環(huán)上除了共有碳原子外的碳原子數(shù)目，小的數(shù)字排前面；編號以較小環(huán)中與螺原子相鄰5433 3

兩個碳環(huán)共用二個及以上碳原子的稱為橋環(huán)化合物雙橋環(huán)化合物名：根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)稱為雙環(huán)某烷；將各橋的碳原子數(shù)從大到小寫在方括號里，用圓點分開。編號從一個橋頭碳開始，按從大到小編各1 4 2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚 問題：用系統(tǒng)6-甲基螺[3.4]辛

雙環(huán)[2.2.1]

雙環(huán)[2.2.0] 脂環(huán)烴的環(huán)烷烴的反取代反

+

開環(huán)反催化加 CHCH CHCHCH

+

CHCHCH CH3+ 氧化反 H2C

(雙鍵被氧化，而環(huán)丙烷不受影響，籍以區(qū)別二者環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的(1)加成反+

H H

+

(2)氧化反 CH3 Zn, (2)雙烯合+

雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲雙環(huán)[2.2.1]-2,5-§5.3環(huán)烷烴的環(huán)張力和根據(jù)燃燒熱(ΔHc)和張力能，比較環(huán)烷烴的穩(wěn)定性環(huán)烷烴的環(huán)烷環(huán)烷ΔHc/n總張力能00-§5.4環(huán)烷烴的角張力：由于環(huán)丙環(huán)中C-C鍵形成一種彎曲鍵結構，碳環(huán)鍵角為104o，H-C-H鍵角環(huán)環(huán)丁烷與環(huán)丙烷相似，C-C鍵也是彎曲的，但程度小。其中四C不在同一平面，使得環(huán)張力降HHH HHHHH H H環(huán)丁烷的構 HH

HHH 信封 半椅環(huán)戊烷構環(huán)己烷的構在環(huán)己烷分子中，C原子是SP3雜化。六個C不在同一平面C-C鍵夾角保持109o281,HHHH HH ChairHHHH Boat HHHHH HHHHHHHHHHHHHHHHHH

HHHHHHHHHH 船式(比椅式能量高 H

H aae(axialbonds)

(equatorialbonds) a鍵轉變成e鍵，e鍵轉變成a單取代環(huán)己烷H H

HH 95%能量低7.5HH平衡有利于-CH3處于e鍵的構象(優(yōu)勢構象)[構象分析平伏鍵甲基環(huán)己烷比直立鍵甲基環(huán)己烷穩(wěn)定：7.1試比較順式和反式1,4-二甲基環(huán)己

eae

eaeH3C

a

ea

eee

aa

a

ee

甲基ee鍵型異構體比甲基ea[討論

順-1，2-二甲基環(huán)

反-1，2-二甲基環(huán) 反-1，2-二甲基環(huán)己

順-1，3-二甲基環(huán)己

H3 反-1，2-二甲基環(huán)己 問題畫出下列各二元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的（1）順-1-氯-2-溴環(huán)己 （2）反-1-氯-4-碘環(huán)己順-1，3-二羥基環(huán)己烷（4）順-1-甲基-4-I順-1-氯-2-溴環(huán)己 反-1-氯-4-碘環(huán)己H 順-1，3-二羥基環(huán)

順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己十氫化萘的結 雙環(huán)[4.4.0]癸 HHHHHH順十氫化 反十氫化eeeeeeeeHeHeeea 5.5.1萜類1. 月桂（存在于月桂子油等中

對?。ù嬖谟跈幟剩僮又?/p>

姜（存在于姜油中 松節(jié)油（α蒎烯（存在于松節(jié)油等中

異樟（存在于姜油，冷杉等中1．基本結R1、R2一般為甲基，稱R為其它含有不同碳原子數(shù)的取3基而來的，“田”表示四個環(huán)，“

C C9 9B B 5 第六章單環(huán)芳 掌握苯環(huán)取代基的定位規(guī)則 作業(yè)P140 芳香性的概念和芳香化合物的芳香性的具有平面和接近平面的環(huán)狀結π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則鍵長接近平均化化學性質穩(wěn)定芳烴的分類 單環(huán)芳多環(huán)非苯苯的結 苯的凱庫勒 H苯的分子式H（1）實驗事

a.加氫(加壓、催化b.不使高錳酸鉀、溴水褪c.

環(huán)己B.1種一元取代產物，3種二元取代產物，取代基相同的三取代產物只有3種；鄰位二取代產物只有1種。1825185718581825185718581865法拉第發(fā)凱庫勒提出碳四價

分

OO

+2OHC-

分

O2CH3C-CH+OHC- HHHHHHHHHHHH鍵鍵C-C-苯現(xiàn)在的表達方價鍵價鍵分子軌道式苯具有特殊的穩(wěn)定性---從氫化熱數(shù)環(huán)己 環(huán)己二 環(huán)己三 氫化熱（kJ/ (測定

(測定

(根據(jù)假設計算

(測定C=C的平均氫化 （kJ/從整體苯比環(huán)己三烯的能量苯比環(huán)己二烯的能

358.5-208.5=150kJ/mol（苯 能231.8-208.5=23.3kJ/單環(huán)芳 名和異(Aryl)，簡寫苯基C6H苯基C6H5-（Phenyl），簡寫甲苯CH3C6甲苯CH3C6H4-

鄰氯苯甲 間甲苯 對甲苯甲

連三甲 偏三甲 均三甲

2-氨基-5-羥基 3-氨基-5-溴苯

2-甲基-3-苯基戊

2-苯基-2-煤的干 干

煤焦 分

芳香化合物粗(煤的 (煤的（1845年-1940年期間石油的芳構分石 C-C組

450-

（20世紀40年代起）環(huán)烷烴催化脫

芳構

烷烴脫氫環(huán)化和再脫

環(huán)烷烴異構化和脫

易取代，難加成，難取代反應（親電鹵代反XX++硝化反+濃50-濃+磺化反++H2SO4SO3+H2傅-克烷基++R+傅-克酰基++OO +

+親電試 -絡合 -絡合-絡合物的表達方 離域反應勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析+

H ΔH=+HHEΔH=-E反應進（1（1） 定有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應稱為鹵化 反應XX+X=Cl,+ 反應機(1)(1)X2+ X++FeX-4H++XXH+X+FeX4+HX+3 其它鹵化反

（（2） 定義有機化合物碳 反應 濃50-濃+ 反應機HNOHNO3+ +H2O-++NO2+H3+O+(1)HNO3+ +NO2+2H ++NO2H

+HSO

+H *4取代苯的硝

+HNO3（發(fā)煙）+H2SO4（濃

+HNO3（濃）+H2SO4（濃

（3）磺化反 定苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代 反應oo+H2SO4(10%SO340SO3H++H2SO4SO3+H2 反應機OOSO3++S OO—H2SO4(+H+—SO3-+2H O++—34+

H2SO4100

+ 特

0oC100o

11234+

H2SO4

200-

+

常用磺化試劑三氧化

+ 氯磺

+HCl+氯磺化反磺化反應的應 用 酚類化合

在某些反應中

X

X

稀 工業(yè)產品（如 滌劑

滌（4）傅-克烷基化反 定苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應稱為傅- 反應 R+芳香化合物烷基產 反應機

[RCl?絡合4 AlCl4+

R -R+ 芳香化合物活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生烷基化反催化劑路易斯酸、質子酸。如：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4烷基化試劑RX做烷基化試劑路易斯酸作催化劑（催化量）醇、烯、環(huán)氧化合物做烷基化試質子酸催化（速率快，催化量路易斯酸作催化劑（速率快，大于1摩爾++++烷基化反應易發(fā)生重排，不適 長的直鏈烷基苯 烷基化反應的 C6H6+

CHCH過

C6H6+過

（5）傅-克?；?定義苯環(huán)上的氫被?；〈姆磻Q為傅- 反應+

O

+芳香化合 酰基化試 反應機O

O +4OO+ORC-AlCl-R+ R+O

+ 4

AlCl3 催催路易斯酸（最常用的是芳香化合物：?；噭乎｛u和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。

催化 催化

*4?；磻腛+ AlCl3 +反應是不可逆的，不會發(fā)生重排反應 酰基化反應的O

芳香ONH2-(HOCH2NH2-(HOCH2CH2)2O, Zn-Hg/ 直鏈烷加成反加

3 Ni,加

3

自由基加芳烴側鏈反（1）氧化通常的強氧化劑不能使苯環(huán)氧化，只能使支鏈氧化，得苯甲酸

O400-O（2）氯化反

+

自由基取代反應，生成穩(wěn)定的芐基自由基 1.電子效

誘導效

給電子誘導效應））吸電子誘導效應（-）pπππ電子效 共pπππσ-πσp超σ-πσp誘導效應：σ電子的偏移。用→表示 -2 2吸電子基： X給電子基： CH3CH2定位規(guī) EEomp=22

+

+

苯的硝+

苯環(huán)上已有基1）鄰對位定位基（Ⅰ類定位基O-、NH2、NHRNR2OHOCH3NHCOCH3、OCOR、C6H5、CH3X致活基團(除鹵素外)。-X為致鈍 、 、CN、SO3H致鈍

CHO、[鄰對位定位基 含有未共用電子對的原子(O、N、X)，能與芳環(huán)形成共軛[[間位定位基- -CF3使苯環(huán)上的電子云密度降低—鈍化苯G:HCH3NO2Cl

硝化反應的相- - - 6×10- ++ ++

+穩(wěn)定+

+

+

+

為什么鄰對位++H

HE+

HH+E

H

HE

+

+ ++HE

+σ-+結果：苯環(huán)上為什么鹵素致鈍卻是鄰對位定位基+HEH+HEHE+ + +

特別穩(wěn)+

+ +++

共軛效應控制定 為什么間位定+HE++HE+ ++

特別不穩(wěn)ON+ E

+

特別不穩(wěn)HE

+

+ ++HE

結果：取代速率間位大于鄰對位，產物以4.二取代苯的定位效 11）定的位置

②.兩個取代基為同類，定位效應受致活能力較強的基團控

T.M.

Zn-

43分 論表述論的基本CH2=CH-

CH3-

OCH3-經(jīng)典結構的疊加 ) 雜化體。極限結構 結構)雙箭 極限結構之間 (共同組 雜化體) 書 (極限)結構式的規(guī)

CH3C +

Cl -

Cl-電子或未共用電子

C

+

O-C[討論 下列各對化合物或離子是否互為極限結構O

CH3

- 1).具有相同穩(wěn)定性的 參 的極限結構多 雜化體穩(wěn)

CH

越是穩(wěn)定 結構，對雜化體貢獻越大如何判 結構的穩(wěn)定性滿足八隅體 結構比未滿足的穩(wěn)+

CH（較穩(wěn)定

貢獻較

貢獻較 貢獻較（較穩(wěn)定

CH2=CH-

CH2-CH-

CH2=CH-CH-__+

CH2-CH-

CH2=CH-CH-

CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-

穩(wěn)定性：(1)(2)~(5)(6)共價鍵數(shù)目多 結構較穩(wěn) CH 在滿足八隅體電子結構,但有電荷分離的 式中,電負性大的原子帶負電荷,電負性小的原子帶正電荷的 穩(wěn)定

O_

較穩(wěn)雜化體能量比參 的任何一個極限結構能量都降低的能量， 能 能越大，體系越穩(wěn)定 2，3，6多環(huán)芳烴的聯(lián)苯和聯(lián)多苯苯環(huán)通過多苯代脂肪烴苯環(huán)通過脂肪烴基稠環(huán)芳

苯環(huán)通過共用兩個相臨碳原子

219兩個或多個苯命

32 32

3232 4'聯(lián) 對聯(lián)三322'322'

3232

4'2，2’-二氯聯(lián) 2，4’-二硝基聯(lián)NO2NO21*工

700-H

+ (烏爾曼反應2化學性

I+

+

次 NO2Zn+NaOH

聯(lián)苯胺重鏈烴分子中的命多苯代脂烴命名時

二苯甲 三苯甲 1，2-二苯乙 化學性反應性能

(C6H5)3CH+ (C6H5)3C-Na++34- 1M含自由基 0.01M含自由基

CO氣流保護下進行

苯六苯乙二聚體（油狀物）2極稀溶液2

Ph3C?的苯溶（黃色

Ph3C-O-O-聚體的實

..

Ph3C?是Ph3C?是人類最先拿到的自由基。（Gomberg于1900年發(fā)現(xiàn)ZnorPh3C-六苯乙白色固元素分析Ph3C-O-O-C H 共 稠環(huán)定義兩個或多個苯環(huán)共用兩個鄰位碳原子的化合物稱為稠環(huán)芳烴重要稠環(huán)化合物的名稱

萘 萘

3

菲蒽 菲蒽91,4,5,8稱為2,3,6,7稱為

1,4,5,8稱為2,3,6,7稱為9,10位稱為γ

有五種不同的位1-8，2-7，3-5，9-10時用最穩(wěn)定 極限式來表達萘的穩(wěn)定性比 苯 能為152kJ/mol3萘的化學性萘比苯容易氧化和加成，取代反萘的氧O200-

CrO3-HOAc

O 萘的加H2pt高溫高

H2弱催化高溫H2/NiNaC2H5OH NaC2H5OHNa(orNH3-C2H5OHNa(orLi)NH3-C2H5OH*1萘親電取代反萘萘的-位比-位更易發(fā)生論的解E H +振式有完整的苯環(huán)都有完整-位取代兩都有完整*2*2+

H

*3*3

40-

160oC 位阻動力學

位阻熱力學

,

*4*4熱主熱主次

從動力學從動力學-位優(yōu)于- 從熱力學從熱力學熱熱熱 *5*5

主產

33NO2 33HNO3,

H2SO

+

H2SO

熱力學控制產4蒽的性應 +

應

OH2SO4O苯芳

具有芳香性，但不含苯環(huán)的烴稱為非苯芳烴。二休克爾規(guī)則 判別單環(huán)化合物是否有芳香性的規(guī) 4n2n0,1,2…..)個電子單環(huán)的、平面的、封閉共軛體系具有芳無芳++

SbF5，

無芳+

有芳 四元無芳香（反芳香性化合物

SbF5,-75oC,-

有芳香五元七元H+奪取負氫離

++++環(huán)庚三烯正+環(huán)庚三烯正1891年合1954年確定八元環(huán)辛四

15-20atm,

無芳香=-= 乙

非芳香性*K給出二個電

有芳 輪烯芳香性的判定義分子式符合(CH)n的環(huán)命名 輪烯是根據(jù)碳 十碳五 [10]輪符合4n+2HHHHHHHHHHH其它共軛體

+81981954 6奧 （周邊）（n=3）反芳香性：平面、單環(huán)電子數(shù)符合4n。體化 作業(yè) 引分分類立體異構型異構象異幾何異構對映異構手性：實物不能與其鏡象疊合的性質 判別手性分子的依據(jù)—對稱對稱對稱判別手性的依對稱面（反有對稱面無手對稱軸2旋對稱中心（或反演中心倒(或旋轉反映軸旋轉+手性分子的判斷無對稱面、對稱中心和交替對對映體：互為鏡像的兩種構型偏振光旋光性旋光性物質旋光度(α)旋光方向：左旋（d-）；右旋（l或旋光度和旋光方向由旋光儀手性與旋光性的關手性分子都具有旋光性；非手性分子都比旋光度：物質的物理旋光管為1分米長，被測物濃度為1g/ml時的旋物質的結測定條件：溫度；偏振光的波長；溶液濃度；旋光管的長度；溶劑。[]t c

c:g/mll:dmDD20℃時以52.5°含一個手性碳原子的化含兩個不同手性碳原子含兩個相同手性碳原子含手性碳原子的單環(huán)化含一個手性碳原子的化手性碳原

外消旋乳(S)-(+)-D D

(R)-(-)-D []15=-2.6D

[]D外消旋一對對映體等量混合，得到不能用一般的物理方法構型的表示方分子模投影

投影楔投影注意事*1.不能在紙面上旋轉*2.不能離開紙面翻轉.. 相對構 L-(-)-HHCHOHHCHHD-(+)-HCHH衍射方法測（3）構型的標記方（a）D,LHHCH D-(+)-甘油

L-(-)-D型—

L型—（b）R,S標記*4個基團按“順序規(guī)則”排序*****由前面觀察3R：順S：逆R-根 投影式判斷R、S構 幾個 S

R C-2:OH>CHOHC2H5>CH3>HC-3:OH>CHOHCH3>CH3(2S,3R)-2,3-戊二含兩個或多個不同手性碳原子的旋光異構體的數(shù)一個2兩個 4三個 8四個n個OHCl

2-羥基-3-氯丁二2323

（2）非對映構(2R,3R)(2S,3S)-31.3（乙酸乙酯(2R,3S)(2S,3R)-9.4（水+9.4（水2,3,4-三羥基丁R RH R RH H HSS HOHHSCOH(2R,3R)-(-)-赤蘚

含兩個或多個相同手性碳原子的化合（1）HH 2,3-二羥基丁二

(R)

(+)-酒石

(-)-酒石[水溶解度(+)-酒石(-)-酒石-()-酒石0meso-酒石0內消旋內消旋酒石酸的對稱性

旋HH

有對稱

有對稱中含手性碳原子的單環(huán)化 A無旋光性（對稱面 有旋光1,2-環(huán)丙烷二甲2-羥甲基環(huán)丙烷-1-HH HH

HHH HH順 反對映 對映 A無旋光（對稱中心

無旋光(對稱面A 無旋光（對稱面 有旋 A無旋光（對稱面 有旋 A無旋光（對稱面 有旋順順-1,2-二甲基環(huán)反-1,2-反-1,2-R（1R，2R）-1,2-RS（1S，2S）-1,2-含手性碳原子化合物的對映異丙二烯型的旋光異 獎實例：a=苯基，b=萘基，1935獎 （190122，3-戊二烯的對映無手性碳原子，分子有聯(lián)苯型的旋光異構中心距離之和超過290pm，C-C-C-C-C-C-C-C-C- C-C-相同的，這個分子就沒有手性，因此有旋光基是相同的，這個分子就有對稱面有旋光8.4化學拆分法—- 成 分級結(+)-RCOO-(-)-RNH

(+)-RCOOH+(-)-

Cl (-)-RCOO-(-)- (-)-RCOOH+(-)-RNH3Cl拆分試劑的要 誘導結晶拆分1g1gR-氨基5gS5g5gS5gR-氨基醇飽析出2gR-氨基（余下4gR,5g

加水至

分去晶體，剩加2g外消旋微生物或酶拆分

乙酰

乙酰水解

拆分的理論收率 L-(+)-丙氨 選擇吸附拆分法---選擇光活性物質作柱色譜的吸如光活性的D-乳糖作為吸附劑拆 格堿機械拆分最早的拆分方法*8.5手性合成（或不對稱合成選向

用拆分法提選向

不對稱合成常采用的催化反應物+試 *1.手性反*2.手性*3.手性*4.手性催*5.在反應物中引CH3CHO+

非手性分

有一個性中 外消旋

HC

（少

（多

H

H產物有二個手性中心，非對映大量的實驗事實證

第九章鹵代 作業(yè)： 1、分按含鹵原子種類分類：氟代烴、氯代烴、溴代烴、按含鹵原子數(shù)目分類：一鹵代烴、多鹵代按烴基類型分類：飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴、芳*2、命系統(tǒng)命名法：以相應烴為 ，將鹵原子作為取代基。命名時，在烴名稱前標上鹵原子及支鏈等取代基的位置和稱。： CHCH2CHCH2

CH2CHCHCH2 4－甲基－2—氯己

3-氯-4）含鹵素最長碳鏈為主鏈，鹵原子及其它支鏈作取代基，從取代基較小的一端開始編號，取代基按“次序規(guī)” CHCH22－乙基－1—氯戊22）以烯烴，含雙鍵最長碳鏈為主鏈，雙鍵位最小編號，鹵 2－甲基－4－氯－1－丁烯

CH233）芳香族鹵代烴，簡單的鹵代芳烴以芳烴為，鹵原子為取代基。如含較復雜的烴基，以烷烴為體，鹵原子和1－氯－4－溴 2－苯基－1－氯丙簡單鹵代烴命名（習慣命名法

異丙基 仲丁基 異丁基多鹵代烴：CHCl3(氯仿) 全氟代烴：CF3CF3CF3(全氟丙烷)3、同分異構現(xiàn)

H3CCH2CH

立體異

CHHH(1S,3R)-1-甲基-3-氯環(huán)己§9.2鹵代烴1、由

CH

H2C O b、不飽和烴的加成（與鹵素或鹵化氫 過氧化

+70% 少

（苯環(huán)上有第一類取代基使反應易進行，苯環(huán)上有第二類取代基時反）2、由

x=Br,制伯氯

3RX + +HCl3ROH+ P(OR)3+3 ROH+ RCl+ 示例

3、鹵素置換反

一般只適用 伯碘 15沸點：同一種RIRBrRCl，比碳原子個數(shù)相密度：一氯代溶解度：不溶于水，能溶于醇、醚 §9.4化學性質

鍵鍵能

親核取代反應(NucleophilicSubstitution

+ +親核試 底 產 離去基親核試劑(Nu)：帶負電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。離去基團：C5H11Cl+

C5H11OH+ + +水解反

與 腈2°CN可進一步轉化為–COOH，-CONH2等基與氨反 與醇鈉（RONa） R-OR' 醚。與AgNO3—醇溶液

R-O

+鹵代烴的反應活性R3C-X>R2CH-X >R-Br 消除反脫鹵化R-CH-

H

KOH

消除的取向——從含氫較少的碳上脫CH3-CH2-CH-

H

3H

脫鹵 +Zn乙

+

與金屬作與金屬鈉RX+2NaRX+

RNa+NaX R+

孚茲反 孚茲-菲蒂希反應 芳 +CH3(CH2)3Br+

2與金屬鎂作RX+ 無水乙 格林雅(Grignard)試格氏試劑+Mg

無水乙O

Grignard試劑很活RMgX

R-H+ 與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反應（形成碳碳鍵方法之一CH3CH2MgBr+

與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反RMgX

RMgX+

1）雙分子親核取代反應(SN2)機理及其立體CHCl+

CHOH+ [CH3ClRate(molL-1S-14.9×10-29.8×10-39.8×10-419.6×10-HO-

H

+H H反應 過渡態(tài) 。 [ Cl 勢能HHO-+ H

H HH

+*I-+

+ CLCLpNu 基團的排斥；過渡態(tài)能量+CHC C (32-α (α2=單分子親核取代反應(SN1)

CH

CBr+

COH+

=

C

+

C決定速率步驟E

親核取代(SN1)。+

R3C-

進攻概率相

外消旋

SN1反應的立但實際上外消

87%外消

13%構型轉較大的外消旋化百分比說明主要發(fā)生了SN1反應SN1反應的另一個特點：反應伴有重排

CH-C-CH- 重

CH3C-CH+-

CH3-C-CH-CH3

SN1反應與SN2反應的區(qū)υkR-X

υ=k[R-X][Nu:- 寫出下列反應的產物結構（用構型式表示

C

+

S H

H

(_H

++

（5）RBr+

I+13~ 空阻越大，SN2 10>20>HHH3HCCCHHHHCβ-碳上的烴基也能阻礙親核試劑的進的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團背面進攻α-C（接近反應中心）次之，還有電子效應的影響：烴基越多，α-C得電子云密度越大越不利于親核試劑的進在SN1反應RBr在HCOOH-H2O中水解反應相對Relative3oRX>2oRX>1oRX>SN2對SN1反應3°RX>2°RX>1°RX>對SN2反應CH3X>

>2°RX> 在SN2反應中(過渡態(tài)

HHCH2+CH（芐基碳正離子HHHrHCH2=CHCH2BrSN2過渡 Relative 下列每一對化合物，哪一個更易進行SN1反應

Br

下列每一對化合物，哪一個更易進行SN2反應

H3C

離去基團——X-離去傾向：I->Br->Cl->F-離去基團(X-)離離去基相對速10- C-X鍵強弱與X- R--N2O O

S

O親核試劑的影對SN1反應影響不大。在SN2反應中試劑的親核性RO-