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氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)解析紅樹(shù)林油狀污染物成分及來(lái)源
馬建坤馮昭鄒仁健彭浩南徐靜摘
要:隨著現(xiàn)代化工業(yè)以及城市發(fā)展步伐的不斷加快,海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的缺乏以及人為干擾等問(wèn)題,產(chǎn)生了一些對(duì)紅樹(shù)林濕地的面積及生態(tài)環(huán)境的影響,如水體富營(yíng)養(yǎng)化的破壞。本文采用酸催化法、堿催化法和BF3催化法進(jìn)行甲酯化方法篩選,選取最優(yōu)甲酯化法對(duì)海南紅樹(shù)林濕地保護(hù)公園(海南澄邁)內(nèi)8個(gè)采樣地點(diǎn)的水體樣品的有機(jī)溶劑提取物進(jìn)行甲酯化衍生預(yù)處理,采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)選擇離子的檢測(cè)方法進(jìn)行分離鑒定和歸一法分析,并用碳數(shù)組成參數(shù)和分布特征探索園區(qū)內(nèi)水體油狀污染物來(lái)源,提出改善園區(qū)內(nèi)水體改善的合理建議,為紅樹(shù)林濕地生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。結(jié)果表明:海南紅樹(shù)林濕地保護(hù)公園內(nèi)水體油狀污染物主要成分為烷烴(占比超過(guò)70%),其中正構(gòu)烷烴呈現(xiàn)出以低碳數(shù)為主的分布特征,碳數(shù)分布范圍在C10~C33,其主峰為nC17且L/H分布范圍為1.51~2.19,發(fā)現(xiàn)水體污染源主要來(lái)自浮游生物和藻類輸入。Key:紅樹(shù)林;油狀污染物;甲酯化;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用;浮游生物和藻類:S718.5
:AAbstract:Thisstudywasconductedtoinvestigatethechemicalcompositionsoftheoilpollutantsinmangrovewetlandpark(Chengmai,HainanProvince)inordertoprotectmangroveecologicalenvironment.Thelardwasmethyl-esterifiedbyacidcatalyst,alkalicatalystandBF3catalyst.Theoptimalmethylesterificationmethodwasusedtopretreattheoilpollutantsonthewatersurfacecollectedfromeightsamplingsitesinwetlandparks.Theircompositionswerestudiedbygaschromatography-mass(GC-MS).Therelativecontentwasquantifiedbythepeakareanormalizationmethod.Ourresultsdemonstratedthatthemaincomponentsofoilpollutantswerehydrocarbons(over70%),inwhichn-alkaneswerethedominant,andthecarbonnumberdistributionrangewasC10~C33.Thenormalparaffindistributionwasalow-carbonchainmainlycomposedofnC17andL/Hrangewas1.51~2.19,whichindicatingthepollutionsourcesweremainlyderivedfromplanktonandalgaeinput.Keywords:mangrove;oilpollutants;esterification;GC-MS;planktonandalgaeDOI:10.3969/j.issn.1000-2561.2021.01.039紅樹(shù)林(mangrove)是生長(zhǎng)于熱帶、亞熱帶海岸和河口潮間帶的木本植物群落[1],對(duì)維持沿海城市生態(tài)安全、防風(fēng)御浪、調(diào)節(jié)氣候和維護(hù)生物多樣性等具有顯著作用,常被稱為“海岸衛(wèi)士”[2],具有重要的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和生態(tài)價(jià)值[3]。但隨著現(xiàn)代化工業(yè)以及城市發(fā)展步伐的不斷加快,海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的缺乏以及人為干擾等問(wèn)題,紅樹(shù)林的生長(zhǎng)環(huán)境遭到嚴(yán)重的破壞[4],而海岸帶過(guò)度開(kāi)發(fā)、水產(chǎn)過(guò)量養(yǎng)殖以及農(nóng)藥的不合理使用,更是導(dǎo)致紅樹(shù)林的面積急劇減少,生態(tài)環(huán)境面臨一些相當(dāng)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),如水體富營(yíng)養(yǎng)化的破壞,因此保護(hù)紅樹(shù)林的生態(tài)環(huán)境愈加重要[5]。本文采用酸催化法、堿催化法和BF3催化法分別對(duì)豬油進(jìn)行甲酯化方法篩選,選取最優(yōu)甲酯化法對(duì)海南紅樹(shù)林濕地保護(hù)公園(海南澄邁)內(nèi)8個(gè)采樣點(diǎn)的油狀污染物樣品進(jìn)行甲酯化衍生預(yù)處理,通過(guò)GC-MS聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行成分鑒定和歸一化分析,依據(jù)分析結(jié)果探索污染物來(lái)源,提出改善園區(qū)內(nèi)水體改善的合理建議,為紅樹(shù)林生態(tài)保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。1
材料與方法1.1
材料1.1.1
樣品來(lái)源
樣品采自海南省澄邁縣紅樹(shù)林濕地保護(hù)公園,采集的8個(gè)樣品分別為:M1(北緯195434,東經(jīng)10901)、M2(北緯195442,東經(jīng)10901)、M3(北緯195552,東經(jīng)10902)采自園區(qū)不同區(qū)域的油狀污染物樣品;M4(北緯19552,東經(jīng)10901)園區(qū)內(nèi)餐廳污水、M5(北緯195456,東經(jīng)10903)園區(qū)火烈鳥(niǎo)飼養(yǎng)池污水、M6(北緯19543,東經(jīng)109040)園區(qū)正常水域、M7(北緯19556,東經(jīng)109140)園區(qū)閘門(mén)內(nèi)正常水域、M8(北緯19558,東經(jīng)109141)閘門(mén)外入??谡K颉?.1.2
儀器與試劑
R501型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,上海申勝科技有限公司;SHB-ⅢS型循環(huán)水真空泵,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;AR224CN型電子天平,奧豪斯儀器(常州)有限公司;HHS-21-8型電熱恒溫水浴鍋,上海博迅實(shí)業(yè)有限公司;7890B-7000B型氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS),美國(guó)安捷倫。氯仿,廣州化學(xué)試劑廠;石油醚、乙酸乙酯、NaCl、KOH、三氟化硼乙醚、阿拉丁、濃硫酸,西隴科學(xué)股份有限公司,均為分析純;甲醇、正己烷,西隴科學(xué)股份有限公司,均為色譜純。1.2
方法1.2.1
甲酯化方法的篩選
以豬油為對(duì)照探究最優(yōu)甲酯化方法用于污染物油狀提取物甲酯化,3種甲酯化方法如下:酸催化法:稱取0.1g豬油樣品置于帶有螺旋帽的試管中,加入2.5mol/L濃硫酸?甲醇溶液1.0mL,于70℃水浴加熱30min,加2mL正己烷提取甲酯化產(chǎn)物,取出上清,下層再用1mL正己烷洗滌,上清液合并后待測(cè)[6]。堿催化法:稱取0.1g豬油樣品置于帶有螺旋帽的試管中,加入10mol/L的KOH溶液0.7mL,5.3mL甲醇,于55℃水浴加熱1.5h,每20min用手劇烈搖晃5s。冷卻后,加12mol/L的硫酸0.58mL,55℃水浴加熱1.5h,每20min用手劇烈搖晃5s。冷卻后,加入3mL正己烷,在旋渦混合器上振搖5min,然后再離心5min,取上清液備用[7]。BF3催化法:取0.1g豬油樣品,置于帶有螺旋帽的試管中,加入4mL0.5mol/L的KOH-MeOH溶液,于60℃水浴30min,至黃色油珠完全消失為止,冷卻后,再加2.5mL14%的三氟化硼乙醚溶液,于60℃水浴5min,取出冷卻后,加入3mL正己烷和2mLNaCl飽和溶液,振搖,取上層溶液備用[8]。1.2.2
油狀污染物的有機(jī)溶劑提取
將含有油狀污染物的水體樣品用濾紙過(guò)濾,將濾液按石油醚、氯仿、乙酸乙酯的順序,料液比為1∶4依次進(jìn)行萃取,同樣方法重復(fù)提取3次,合并有機(jī)層,減壓濃縮,獲得樣品浸膏,待浸膏完全干燥之后,用正己烷對(duì)浸膏進(jìn)行溶解用于GC-MS分析。1.2.3
污染物的GC-MS分析
將上述所獲得的樣品浸膏按照BF3催化法進(jìn)行甲酯化處理,隨后置于氣相色譜樣品管中,封口待測(cè)。用氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定油狀污染物的組成及含量。色譜條件為:色譜柱AgilentHP-5MS5%PhenylMethylSilox0℃~325℃,30m×250μm×0.25μm;升溫程序?yàn)椋簭?0℃開(kāi)始,以6℃/min升到300℃,保持17min;進(jìn)樣口溫度為:250℃;載氣:He;柱流量:1mL/min;分流比:不分流。質(zhì)譜條件:EI源;電離電壓:70eV;離子源溫度:230℃;掃描范圍:20~450amu;進(jìn)樣量:1.0μL。對(duì)油狀污染物的總離子流色譜圖通過(guò)NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)進(jìn)行檢索,確認(rèn)其成分類型,按面積歸一化法進(jìn)行定量分析,計(jì)算出各峰面積的相對(duì)百分含量。2
結(jié)果與分析2.1
3種不同甲酯化方法的比較分析從表1豬油中的脂肪酸成分及其在油中的相對(duì)百分比含量分布表可以看出,3種甲酯化方法鑒定出的脂肪酸數(shù)量及脂肪酸占比含量不同,酸催化法下鑒定出10種脂肪酸,占豬油總量91.97%,其中含量最多的是十八碳烯酸,所占比例為35.03%,十六酸所占比例為19.70%,硬脂酸所占比例為15.54%;堿催化法下鑒定出14種脂肪酸,占豬油總量的95.74%,其中含量最多的是十八碳烯酸,所占比例為19.91%,十六碳烯酸所占比例為18.89%,十四酸所占比例為14.43%;BF3催化法鑒定出了17種脂肪酸,占豬油總量的98.52%,其中含量最多的是十八碳烯酸,所占比例為47.60%,十六碳烯酸所占比例為10.24%,十四酸所占比例為9.20%。結(jié)果表明:BF3催化法的甲酯化效果優(yōu)于堿催化法和酸催化法。3種催化方法下的豬油的GC-MS分析總離子圖見(jiàn)圖1~圖3,總離子圖表明BF3催化法下甲酯化效果最優(yōu)。因此,本文采用BF3催化法進(jìn)行紅樹(shù)林油狀污染物樣品的甲酯化預(yù)處理。2.2
油狀污染物的成分鑒定和歸一化分析從表2可以看出,水體油狀污染物樣品M1~M3及正常水域樣品M6~M8均以烴類化合物為主,烴類占比分別為73.41%、71.51%、80.93%、74.36%、80.39%、77.76%;餐廳油污樣品M4和火烈鳥(niǎo)飼料油污樣品M5中主要成分為脂肪酸,脂肪酸占比分別為87.27%和84.93%,表明園區(qū)污染并不是由園區(qū)餐廳及火烈鳥(niǎo)養(yǎng)殖園輸入引起的。2.3
正構(gòu)烷烴的組成與分布特征分析表3為水體油狀污染物樣品M1~M3及正常水域樣品M6~M8中正構(gòu)烷烴組成參數(shù);圖4為水體油狀污染物樣品M1~M3中正構(gòu)烷烴的分布特征;圖5為正常水域樣品M6~M8中正構(gòu)烷烴的分布特征。結(jié)果顯示,所有水體樣品中檢測(cè)到長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴,M1~M3中正構(gòu)烷烴呈現(xiàn)出以低碳數(shù)為主的分布特征,碳數(shù)分布范圍在C10~C33,呈顯著的奇偶優(yōu)勢(shì)特征,其主碳峰(MH)為nC17,L/H(∑C21?/∑C22+)分布范圍為1.51~2.19;M6~M8中正構(gòu)烷烴呈現(xiàn)出以高碳數(shù)為主的分布特征,碳數(shù)分布范圍在C10~C36,呈顯著的奇偶優(yōu)勢(shì)特征,其主峰為nC27,L/H分布范圍為0.40~0.54。3
討論正構(gòu)烷烴廣泛分布于浮游生物(細(xì)菌、藻類)以及高等植物等生物體中,或者源自于原油等化石燃料,通過(guò)水體中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)組成參數(shù)和分布特征,可以大概了解紅樹(shù)林園區(qū)內(nèi)水體的富營(yíng)養(yǎng)化程度,從而監(jiān)測(cè)、預(yù)報(bào)水體的質(zhì)量[9]。一般來(lái)說(shuō),高碳數(shù)分子正構(gòu)烷烴主峰碳分布范圍在nC25~nC35(長(zhǎng)鏈碳),呈顯著的奇偶優(yōu)勢(shì)特征,源自于高等植物碎屑經(jīng)生物化學(xué)作用的產(chǎn)物,即源于陸源高等植物輸入[10];而主峰為nC15、nC17、nC21(短鏈碳)的低碳數(shù)分子正構(gòu)烷烴常被認(rèn)為來(lái)自于低等水生生物碎屑經(jīng)生物化學(xué)作用的產(chǎn)物,即浮游和底棲藻類衍生脂類輸入,或者來(lái)源于原油、汽車(chē)尾氣或化石燃料的不完全燃燒產(chǎn)物[11]。其中,來(lái)源于藻類等低等生物的正構(gòu)烷烴以具有奇碳優(yōu)勢(shì)為特征,而來(lái)源于原油、汽車(chē)尾氣或化石燃料的不完全燃燒產(chǎn)物的正構(gòu)烷烴則不具有明顯的奇偶優(yōu)勢(shì)[12]。正構(gòu)烷烴的短碳鏈和長(zhǎng)碳鏈組分間的相對(duì)含量L/H,可反映以細(xì)菌、藻類為代表的浮游生物輸入與高等植物輸入對(duì)水體有機(jī)質(zhì)的相對(duì)貢獻(xiàn),較高的L/H往往指示浮游生物等有機(jī)質(zhì)的優(yōu)勢(shì)輸入[13]。本研究通過(guò)BF3催化法對(duì)海南紅樹(shù)林濕地保護(hù)公園內(nèi)8個(gè)采樣地點(diǎn)的水體樣品的有機(jī)溶劑提取物進(jìn)行甲酯化衍生預(yù)處理,GC-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)預(yù)處理樣品進(jìn)行成分測(cè)定和歸一法分析,并用碳數(shù)組成參數(shù)和分布特征。水體油狀污染物樣品M1~M3及正常水域樣品M6~M8均為烴類化合物為主導(dǎo),M1~M3中正構(gòu)烷烴呈現(xiàn)出以低碳數(shù)為主的分布特征,碳數(shù)分布范圍在C10~C33,其主峰為nC17,L/H分布范圍為1.51~2.19,表明正構(gòu)烷烴的分布中短鏈部分的相對(duì)豐度要顯著高于長(zhǎng)鏈部分,且奇偶優(yōu)勢(shì)強(qiáng)烈,說(shuō)明園區(qū)水域存在一定程度的富營(yíng)養(yǎng)化,污染物不是由于原油、汽車(chē)尾氣或化石燃料的不完全燃燒產(chǎn)物引起的,以浮游生物和藻類輸入占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì);M4、M5的主要成分是脂肪酸為主導(dǎo),脂肪酸占比分別為87.27%和84.93%,表明園區(qū)內(nèi)餐廳及火烈鳥(niǎo)養(yǎng)殖基地未將污染物輸入到園區(qū)水體,沒(méi)有對(duì)園區(qū)水體造成污染;M6~M8中正構(gòu)烷烴呈現(xiàn)出以高碳數(shù)為主的分布特征,碳數(shù)分布范圍在C10~C36,其主峰為nC27,L/H分布范圍為0.40~0.54,表明正構(gòu)烷烴的分布中短鏈部分的相對(duì)豐度要顯著低于長(zhǎng)鏈部分,以陸源高等植物輸入占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)。紅樹(shù)林區(qū)的浮游生物是紅樹(shù)林生態(tài)系中除紅樹(shù)植物、底棲藻類外的又一重要生產(chǎn)者,是海洋動(dòng)物尤其是海洋動(dòng)物幼蟲(chóng)和幼體的直接餌料和紅樹(shù)林生態(tài)系重要的食物鏈組成部分[14]。水體富營(yíng)養(yǎng)化后水中氮、磷等植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量增高[15],給予浮游生物和藻類更適應(yīng)的生存環(huán)境,使得水體浮游生物及藻類的增長(zhǎng),由于浮游生物大量繁殖,往往呈現(xiàn)藍(lán)色、紅色、棕色、乳白色等造成水體的嚴(yán)重污染[16]。靜止水體富營(yíng)養(yǎng)化程度嚴(yán)重高于流動(dòng)水體,水體的交換在一定程度上可以減少營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的富集[17],流動(dòng)水體中的水生植物的增長(zhǎng)在一定程度上也有利于水體的自凈能力[18],海南紅樹(shù)林濕地保護(hù)公園內(nèi)屬于典型的水庫(kù)型水域,且水閘長(zhǎng)期關(guān)閉,不利于紅樹(shù)林園區(qū)內(nèi)與外界的水體交換,同時(shí)水閘使得水體流速減緩,長(zhǎng)期的封閉使得營(yíng)養(yǎng)物的富集,造成一定的水體富營(yíng)養(yǎng)化,藻類得到更適宜的生存條件,建議園區(qū)定期開(kāi)閘促進(jìn)水體交換減少營(yíng)養(yǎng)物的富集,避免富營(yíng)養(yǎng)加劇發(fā)生水華。Reference郭雨昕.廣西北部灣紅樹(shù)林生態(tài)經(jīng)濟(jì)價(jià)值評(píng)價(jià)[J].黑龍江科學(xué),2018,9(24):42-45,49.張世杰,許乃升,崔佳瑞,等.海南省紅樹(shù)林景觀設(shè)計(jì)方法調(diào)查與研究[J].濕地科學(xué),2018,16(4):457-465.何玉花,張東水,邱炳文,等.中國(guó)紅樹(shù)林與典型區(qū)紅樹(shù)林群落重心遷移特征及共性關(guān)系[J].生態(tài)學(xué)雜志,2019,38(8):2326-2336.周振超,李
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