第7章非離子表面活性劑

會計學1第7章非離子表面活性劑用途：目前它主要用來配制農藥乳化劑，紡織、印染和合成纖維的助劑與油劑，原油脫水的破乳劑，民用及工業(yè)清洗劑。隨著脂肪醇自給能力的提高和環(huán)氧乙烷商品量的增加及其質量的提高和成本的下降，我國非離子表面活性劑的生產(chǎn)將會得到更快的發(fā)展。第1頁/共78頁非離子表面活性劑的親油基原料是具有活潑氫原子的疏水化合物．如脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺和脂肪酸酯等。目前使用量最大的是高級脂肪醇。親水基原料有環(huán)氧乙烷，多元醇和氨基醇等。非離子表面活性劑可以根據(jù)親水基種類的不同分為聚乙二醇型和多元醇型。第2頁/共78頁非離子表面活性劑特點：1.離子型在水溶液中離解，離解后可能與其它電離物質反應而沉淀。非離子型在水溶液中不會電離，不受酸、堿影響，穩(wěn)定性高；2.在各種溶劑中均有較好的溶解性；3.親水性是通過氧原子與水分子的氫鍵結合（不強），溫度升高到某值后，出現(xiàn)渾濁；4.通常是低熔點液體或蠟狀物，很難復配成粉狀。第3頁/共78頁第二節(jié)非離子表面活性劑的性質1.HLB值：可以根據(jù)不同用途的要求來適當調節(jié)非離子表面活性劑的聚合度，即環(huán)氧乙烷的加成數(shù)，從而改變其HLB值，達到比較好的應用性能。2.濁點及親水性：濁點越高，表面活性劑越不容易從水中析出，親水性越高。第4頁/共78頁3.臨界膠束濃度：疏水基碳鏈長度增加，親水性下降，cmc降；聚氧乙烯聚合度增加，親水性增強，cmc提高。4.潤濕性：隨著親油基碳鏈長度的增加，潤濕性降低。5.生物降解性和毒性：毒性較低，生物降解性隨著EO數(shù)的增加而變差。第5頁/共78頁第三節(jié)合成聚氧乙烯表面活性劑的基本反應-氧乙基化反應第6頁/共78頁1.乙氧基化反應的影響因素

環(huán)氧乙烷由于結構呈三節(jié)環(huán)而具有強的開環(huán)反應能力。它與含有活潑氫的化合物發(fā)生乙氧基化反應而生成各種聚乙二醇型非離子表面活性劑。環(huán)氧乙烷與含有活性氫的化合物在堿或酸存在下的加合反應隨催化劑的種類、活性氫化合物的酸度而有差異的。影響反應的因素主要有如下幾條：第7頁/共78頁1)反應物結構及催化劑在堿性條件下，活性氫化合物加成環(huán)氧乙烷的速度次序如下：醇基＞酚基＞羥基，即加合速度是隨酸度的增加而降低的。

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作為堿性催化劑使用的有：金屬鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鈉等。當溫度l95—200℃時，前面五種催化劑有相同活性，但后三種則甚低。當溫度降為135—140℃時，前面四種催化劑有相同活性，氫氧化鈉活性稍低，而后三種就沒有了活性。堿性催化劑的堿性越大，則效率越高。反應隨催化劑濃度的增加而加快。第9頁/共78頁2)溫度對反應的影響：一般是溫度升高，反應加快，但不呈直線關系。高溫時加成速度比低溫時更快。在195—200℃時金屬鈉、甲醇鈉和苛性鉀(鈉)等的作用幾乎一樣。NaOH與KOH在高溫時均反應比較完全，但易使色澤增深。第10頁/共78頁3)反應壓力的影響：環(huán)氧乙烷的壓力直接與系統(tǒng)中環(huán)氧乙烷的濃度成正比，但在低壓范圍內(例如9.33~20kPa，表壓)這種現(xiàn)象并不顯著。第11頁/共78頁2．環(huán)氧乙烷加成物的聚合度分布環(huán)氧乙烷加成鏈的長短直接影響產(chǎn)物的性質。由于環(huán)氧乙烷的加合是逐級進行的，所得產(chǎn)物的聚合度不可能一致，往往是各種加合數(shù)產(chǎn)物的混合物。聚合度分布寬窄不同，導致產(chǎn)品性能也有所不同。

第12頁/共78頁例如，醇醚單一純品的濁點要比具有分布的產(chǎn)品高10~12℃，而去污力和滲透力無明顯差別。烷基酚醚單一純品的起泡性高，但穩(wěn)泡性差。聚合度分布寬的產(chǎn)品乳化力較好。家用洗滌劑、香波中所用AES，聚合度分布窄，具有去污力強、發(fā)泡良好、對皮膚作用溫和、潤滑優(yōu)點。第13頁/共78頁關于產(chǎn)物組成的分布模型主要有三類：Poisson(泊松)分布、weibull-Nyconder分布和A1fonic窄分布。當各級反應速度相同時，產(chǎn)物呈Poisson分布，當?shù)谝患壱酝獾母骷壏磻俣认嗤瑫r，則呈weibull分布；若各級反應速度均不相同時，其產(chǎn)物分布由Natta方程決定。第14頁/共78頁1）酚類、羧酸類和環(huán)氧乙烷加成物的分布在無位阻情況下與Poisson分布相吻合。醇類和環(huán)氧乙烷加成物的組成分布受催化劑種類影響，一般用堿性強的催化劑，產(chǎn)物分布較Poisson分布寬，與weibull分布接近，見圖。第15頁/共78頁012345678910110.050.100.150.20圖3-17甲醇催化下，不同醇和6mol環(huán)氧乙烷

加成產(chǎn)物的分布為Weibull分布為泊松分布乙醇0.4%甲醇鈉已醇1%甲醇鈉月桂醇1.7%甲醇鈉第16頁/共78頁2）用堿性較弱的堿或堿土氫氧化物作催化劑，得到的產(chǎn)物分布窄得多。3）酸性催化劑僅得到聚合度窄的產(chǎn)物分布。例如，用SbCl5催化時，其產(chǎn)物分布與Poisson分布吻合；但由于酸性催化的副反應多，工業(yè)上很少應用。第17頁/共78頁第四節(jié)非離子表面活性劑的合成一、聚乙二醇型非離子表面活性劑

聚乙二醇型非離子表面活性劑品種多、產(chǎn)量大，是非離子中的大類。凡有活性氫的化合物均可與環(huán)氧乙烷縮合制成聚乙二醇型非離子表面活性劑。這類表面活性劑的親水性，是靠分子中的氧原于與水中的氫形成氫鍵、產(chǎn)生水化物而具有的。第18頁/共78頁聚乙二醇鏈有兩種狀態(tài)，在無水狀態(tài)時為鋸齒型,而在水中主要是曲折型。第19頁/共78頁當它一旦在水中成為曲折型時，親水性的氧原子即被置于鏈的外側，憎水性的-CH2-基位于里面，因而鏈周圍就變得容易與水結合。此結構雖然很大，但其整體恰似一個親水基。因此，聚乙二醇鏈顯示出較大的親水性。分子中環(huán)氧乙烷的聚合度越大，即醚鍵-O-越多,親水性越大。第20頁/共78頁

各種聚乙二醇型非離子表面活性劑的親水基原料均為環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)直接影響著非離子的發(fā)展。目前，環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有兩種：氯醇法和直接氧化法。氯醇法是20年代開發(fā)的老工藝方法，但由于生產(chǎn)技術簡單，乙烯消耗定額低．所以長期以來仍被采用著。第21頁/共78頁氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷有兩個基本反應，乙烯與次氯酸反應生成氯乙醇，氯乙醇再與堿反應生成環(huán)氧乙烷。第22頁/共78頁

氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷對原料乙烯的純度要求不高。石油裂解氣可不必分離而直接進行次氯酸化，然后與堿液反應，同時制得環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。此外，它的生產(chǎn)工藝較簡單，容易上馬，因此對于中小型企業(yè)尚有一定意義。但是，反應過程中使用的氯氣最終變成氯化廢料而難以處理，污染環(huán)境，造成資源浪費．且在乙烯的次氯酸化過程中副產(chǎn)的鹽酸，腐蝕嚴重。鑒于上述情況，氯醇法已逐漸為后來發(fā)展起來的直接氧化法所取代。

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直接氧化法有空氣氧化和氧氣氧化兩種?？諝庋趸l(fā)展較早，曾逐步取代占優(yōu)勢的氯醇法；而50年代末發(fā)展的氧氣氧化法，由于強化了生產(chǎn)過程，乙烯消耗定額低，且廉價的純氧易于制得，因而70年代后生產(chǎn)能力已超過空氣氧化法。它是乙烯和氧在銀催化劑上催化氧化的反應過程。第24頁/共78頁

目前，無論空氣氧化法或氧氣氧化法都在不斷改進，包括新型銀催化劑的研制，工藝設備的改進，自動化水平的提高等。在不斷完善直接氧化法的同時，人們還努力探索合成環(huán)氧乙烷的新方法．如電解法、無聲放電法、非銀催化法、與其它有機化工原料的交叉生產(chǎn)法、二氧化氮光解法及烯烴催化氣相氧化法等，這些方法大多數(shù)還處于研究階段。第25頁/共78頁（一）、脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)是非離子表面活性劑中的主要品種之一。在工業(yè)及民用方面應用極為廣泛。它具有生物降解性能良好，溶解度高，耐電解質，能低溫洗滌，泡沫低等特點。制備脂肪醇聚氧乙烯醚有下面三種方法。第26頁/共78頁(1)溴代烷與聚乙二醇單鈉鹽醚化。RBr十NaO(CH2CH2O)nH→RO(CH2CH2O)nH+NaBr(2)烷基對甲苯磺酸鹽與聚乙二醇醚化。這二種合成方法可得到均勻分布的醇醚產(chǎn)品。第27頁/共78頁(3)脂肪醇與環(huán)氧乙烷進行醚化。第28頁/共78頁（二）、烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚的商品名有TX-10、OP-10等。烷基酚乙氧基化與脂肪醇乙氧基化類似，通常在加壓中以單批間歇操作方式進行，反應溫度170±30℃，壓力0.147~0.294MPa，用NaOH或KOH為催化劑，用量0.1~0.5％。

第29頁/共78頁（三）、脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸聚氧乙烯酯中的酯鍵比起醚鍵就顯得較不穩(wěn)定，在熱水易水解，在強酸或強堿中穩(wěn)定性也差，溶解度也比醚類為小。但由于脂肪酸來源比較容易，成本低，工藝簡單，具有低泡，生物降解好等特點，應用較廣。

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常用脂肪酸有硬脂酸，椰子油酸，油酸、松香酸、合成脂肪酸。碳鏈越長，產(chǎn)物的溶解度越?。疂狳c越高，但是含羥基或不飽和的脂肪酸卻是例外。作為洗滌劑使用的產(chǎn)物大都是C12~C13脂肪酸與12~15個EO的縮合物。第31頁/共78頁木漿浮油聚氧乙烯酯是經(jīng)過提純除去不皂化物后的木漿浮油在200一300℃、壓力為1.52~2.03MPa時，以1mol木漿浮油接上12~18molEO而得到。失水山梨醇酯肪酸酯(span)接上60~100分子EO后為一良好乳化劑、分散劑、柔軟劑。根據(jù)脂肪酸的種類有Tween—20、40、60、80、85等。脂肪酸聚氧乙烯酯的生產(chǎn)方法與生產(chǎn)醚類產(chǎn)品相類似。第32頁/共78頁

1.脂肪酸與環(huán)氧乙烷的酯化反應用堿性催化劑對酸和EO進行反應時，會引起酯交換。由于副產(chǎn)二酯和聚乙二醇，使反應更為復雜。副產(chǎn)物很多，一般較少采用。

第33頁/共78頁2.脂肪酸與聚乙二醇進行酯化反應RCOOH十HO(CH2CH2O)n=RCOO(CH2CH2O)nH十H2O

2RCOOH十HO(CH2CH2O)n=RCOO(CH2CH2O)nOCR十H2O

這種反應除生成單酯外，還生成水，為一可逆反應，由于聚乙二醇有兩個羥基，都能和酸發(fā)生反應，因而也能生成二酯。兩者的比例與反應物料的比例有關。第34頁/共78頁如采用等摩爾反應，則單酯含量較高；如果脂肪酸的摩爾用量較高，則反應物中二酯含量較多，為制得大量單酯，通常在反應中加入過量聚乙二醇。催化劑一般用酸性催化劑如濃硫酸、苯磺酸等；1mol月桂醇酸用量為1.6g，在110~130℃

攪拌下脫水縮合2~3h，然后中和。第35頁/共78頁其他方法：脂肪酸酐與聚乙二醇反應：(RCO)2O+2HO(C2H4)nH→2RCOO(C2H4)NH+H2O脂肪酰氯與聚乙二醇反應：RCOCl+HO(C2H4)nH→RCOO(C2H4O)NH+HCl第36頁/共78頁脂肪酸金屬鹽與聚乙二醇反應：RCOONa十HO(C2H4O)nH—RCOO(C2H4O)NH十NaOH脂肪酸酯與聚乙二醇進行酯交換：RCOOR十HO(C2H4O)nH—RCOO(C2H4O)NH十ROH第37頁/共78頁（四）脂肪胺、脂肪酰胺與環(huán)氧乙烷加成物脂肪胺與環(huán)氧乙烷作用生成表面活性劑聚氧乙烯烷基胺。隨著EO的引入逐漸使陽離子性質轉為非離子性，它在堿性溶液中比較穩(wěn)定，呈非離子性；而在酸性溶液中則呈陽離子性，可以很強的吸附在物體表面。第38頁/共78頁

可用作中性或酸性溶液中的乳化劑、起泡劑、防腐劑、破乳劑、潤濕劑、鉆井泥漿添加劑和勻染劑等。脂肪胺極易與環(huán)氧乙烷反應。反應可在無催化劑下分為二步進行。第一步是

-NH2上兩個活性氫與環(huán)氧乙烷加成，烷基為C3~C13，環(huán)氧乙烷數(shù)為2~50。第39頁/共78頁反應開始將脂肪胺加熱至l00℃，然后慢慢加入2mol的環(huán)氧乙烷。一般說烷基胺要比芳基胺的反應快。第二步是鏈的增長反應。由于反應速度較慢，需加入粉狀氫氧化鈉或醇鈉催化劑，溫度提高至150℃以上。催化劑堿性越大，反應速度也越大。反應如下式進行：第40頁/共78頁

聚氧乙烯烷基胺中三個主要大類是聚氧乙烯脂肪胺，聚氧乙烯脂肪叔胺及聚氧乙烯脫氫松香胺。脂肪酰胺與環(huán)氧乙烷的加成比較困難，酰胺與環(huán)氧乙烷反應先生成單乙醇酰胺，再加合更多的環(huán)氧乙烷：。第41頁/共78頁另外一種方法是用單乙醇酰胺或是二乙醇酰胺與環(huán)氧乙烷反應第42頁/共78頁

烷基醇酰胺的聚氧乙烯化合物水溶性較高，環(huán)氧乙烷數(shù)越多，溶解度越高。此物可用于配制液體洗滌劑及鈣皂分散劑，也可用于皂粉中作為添加劑。第43頁/共78頁（五）、聚環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷加成物

環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷一樣，可進行聚合，成為聚環(huán)氧丙烷，也稱為聚丙二醇：

其分子量為1000-2500的聚環(huán)氧丙烷不溶于水，適合作為親油基原料。其長鏈分子的兩端與環(huán)氧乙烷反應，可合成出水溶性的聚醚型非離子表面活性劑或嵌段共聚物?？捎米鞯团菪韵礈靹?、乳化劑、破乳劑、防靜電劑等。第44頁/共78頁

多元醇型表面活性劑是一類親油基上帶有多個輕基，依靠羥基和水的親和力而具有兩親性結構的表面活性劑。

二、多元醇型非離子表面活性劑

R-COOCH2C(CH2OH)3第45頁/共78頁特點：它一類親油基上帶有多個羥基，依靠羥基與水的親和力而具有兩親性結構；羥基親水性小，多數(shù)不溶于水，呈乳化或分散狀；毒性低，常用于食品、醫(yī)藥、化妝品等中。第46頁/共78頁

此類化合物一般采用酯化方法來合成。如在1mol甘油或季戊四醇中，加入1mol月桂酸或棕櫚酸之類的脂肪酸，加氫氧化鈉0.5~1％，在不斷攪拌下于200℃左右反應3~4h，即可完成脂化反應生成非離子表面活性劑。第47頁/共78頁

實際上，在甘油和季戊四醇分子中，每個羥基具有相同的反應能力，所以除了生成單酯外，還生成大量的雙酯和少量的三酯，產(chǎn)物是復雜的。工業(yè)上更常見的是采用酯交換的辦法，特點是工藝簡單，成本低廉。第48頁/共78頁（一）、甘油和季戊四醇的脂肪酸脂脂肪酸的甘油單脂或雙脂，親油性強，比較難溶于水，主要用作水／油型乳化劑，可作食品、化妝品的乳化劑及纖維柔軟劑等。季戊四醇脂肪酸酯同樣難溶于水，作為油溶性乳化劑使用。第49頁/共78頁（二）、山梨醇及失水山梨醇的脂肪酸酯

1.span失水山梨醇脂肪酸酯也稱山梨醇酐烷基酯，商品名為司盤(span)。山梨醇可由葡萄糖加氫制得，是具有六個羥基的多元醇。由于分子中沒有醛基，所以對熱和氧穩(wěn)定。與脂肪酸反應不會分解或著色。第50頁/共78頁

山梨醇在酸性條件下加熱或者在與脂肪酸酯化時，能從分子內脫掉一分子水，變成失水山梨醇(四個羥基)，如再脫去一分子水，使生成二脫水物(二個羥基)。由于山梨醇羥基失水位置不定，所以一般所說的失水山梨醇是各種失水山梨醇異構體的混合物。第51頁/共78頁

第52頁/共78頁一般所說的山梨醇型非離子表面活性劑大都指失水山梨醇酯而言。這一品種的HLB值，根據(jù)其組成以及脫水程度可為2~9。第53頁/共78頁2.Ｔｗｅｅｎ失水山梨醇酯不溶于水，很少單獨使用，但與其它水溶性表面活性劑復配，具有良好的乳化力，尤其與失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚復配最為有效。第54頁/共78頁

它是在失水山梨醇的單酯、雙酯、三酯上加成60~100分子環(huán)氧乙烷后得到的產(chǎn)品，水溶性和分散性較好。這類產(chǎn)品的商品名為吐溫（Ｔｗｅｅｎ）。吐溫型產(chǎn)品根據(jù)所用脂肪酸的種類和所接環(huán)氧乙烷的數(shù)目不同而有不同的品種。目前在醫(yī)藥、化妝品和硅油中用作乳化劑。一般認為不宜用于食品中。第55頁/共78頁（三）、蔗糖脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯是糖基脂肪酸酯(簡稱糖酯)的一種。糖基脂肪酸酯的糖源有：葡萄糖、蔗糖、棉籽糖、木糖等。脂肪酸可為：月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蓖麻酸等。糖酯中具有八個以上羥基的產(chǎn)品(如蔗糖酯)，其水溶性良好，乳化分散性強，生物降解完全，去污性能優(yōu)良．對人體無毒、無刺激性，可供食品及醫(yī)藥用乳化劑。第56頁/共78頁

若副產(chǎn)的二酯、三酯增多，將會使水溶性下降。糖酯接上的脂肪酸碳鏈越長，非極性越強，會使單糖酯的融點變低。糖酯的cmc較低，降低表面張力的能力較陰離子為差。糖酯的泡沫性也很低，尤其是硬脂酸酯與棕櫚酸酯，因此可以作為低泡重垢型洗滌劑。蔗糖脂的合成方法主要有以下三種。第57頁/共78頁

1．溶劑法

1)原料配比：將蔗糖溶于溶劑二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）中，加入脂肪酸甲酯（常用硬脂酸），用量為摩爾比３：１。

第58頁/共78頁2）反應在堿性催化劑存在下（甲醇鈉０.２ｍｏｌ），于１.３３－２.６７ｋｐａ真空里加熱至６０℃，約３ｈ，反應產(chǎn)物經(jīng)蒸餾除去溶劑后，再用正己烷抽提數(shù)次，將其中未反應的脂肪酸甲酯抽提出來，并分去未反應的糖，再用５倍于殘液的丙酮稀釋，糖酯呈白色沉淀析出。第59頁/共78頁3）后處理減壓蒸餾除去丙酮，最后在殘壓０.６７ｋｐａ、溫度８０℃下干燥，可以得到５５％的糖酯。如需精制，還需將單酯、雙酯分開。第60頁/共78頁

這一方法比較簡單，但溶劑二甲基甲酰胺不易回收，成本較高，且有毒性。在糖酯中ＤＭＦ含量的許可限度不超出５１０－６。這限制了糖酯在食品、醫(yī)藥、化妝品等領域的使用。因而此法已減少了應用。第61頁/共78頁2．微乳化法

1）原料配制：這一方法不用ＤＭＦ為溶劑而改用無毒可食用的丙二醇，同時加入油酸鈉肥皂作為表面活性劑，在堿性條件下使脂肪酸酯與蔗糖在微滴分散情況下進行反應。即先將蔗糖溶于丙二醇中加入硬脂酸甲酯，糖與脂肪酸甲酯摩爾比為0.9：0.8。再加入硬脂酸鈉0.54摩爾，以少許Ｋ２ＣＯ３作催化劑。加入0.1%的水以有利于加熱溫度的降低。第62頁/共78頁2）反應：不斷攪拌，加熱至130-135℃，然后再減壓下蒸除丙二醇并維持溫度120℃以上，最后溫度可達165-167℃，真空殘壓為0.4-0.5ｋｐａ，得到粗糖酯。第63頁/共78頁3）后處理：將粗糖酯磨碎溶入丁酮中，濾去蔗糖和大部分肥皂，再加入醋酸或檸檬酸使肥皂分解為脂肪酸，冷卻、過濾，濾餅即為糖酯。產(chǎn)品為蔗糖、單酯、二酯、多酯的混合物。純化后糖酯含量在96%以上。此法優(yōu)點是，用糖量少，溶劑可回收，無毒可食用。缺點是有少許的蔗糖會焦化。

第64頁/共78頁無溶劑法蔗糖直接與甘油三酯進行酯轉移。反應產(chǎn)物為糖酯、肥皂、單甘油酯、二甘油酯、甘油三酯與未反應糖的混合物。此平衡產(chǎn)物組成隨反應溫度、原料配比、催化劑種類、糖的顆粒度、催化劑用量及有無水存在而有所不同。如需進一步提純，則需應用溶劑乙酸乙酯或異丙醇在液固相萃取器中進行萃取。第65頁/共78頁

蔗糖酯廣泛用于食品乳化劑、分散劑、低泡無刺激洗滌劑、化妝品和感光材料等。第66頁/共78頁（四）、醇胺脂肪酰胺用含氨基和羥基的化合物與脂肪酸反應，即可生成醇胺脂肪酰胺。也稱為脂肪酰醇胺或烷基醇酰胺。在以上所述的多元醇酯中，親油基和親水基都是由脂鍵相連接的，有易于水解的缺點。而脂肪酰醇胺，用酰胺結合代替酯結合，增強了耐水解性，并且保持了酯結合物的原來特性。第67頁/共78頁

常用含氨基和羥基的原料為二