2014煙草化學(xué)-6中有機(jī)酸

煙草化學(xué)

鄭州輕工業(yè)學(xué)院程傳玲一、煙草有機(jī)酸的概念、分類和性質(zhì)二、有機(jī)酸在煙草中存在形態(tài)三、有機(jī)酸對(duì)質(zhì)的影響四、煙草中的有機(jī)酸分析方法主要內(nèi)容第六章煙草有機(jī)酸

OrganicAcidinTobacco

第一節(jié)煙草有機(jī)酸的概念、分類和性質(zhì)

有機(jī)酸是煙草中的重要組成部分，烤煙中還原糖與多元有機(jī)酸總量的比值在一定程度上可反映不同煙區(qū)的烤煙的香氣風(fēng)格和香氣品質(zhì)，同時(shí)糖酸比也可以反映出生態(tài)環(huán)境對(duì)烤煙中的還原糖及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物多元有機(jī)酸的影響。糖酸比可以衡量烤煙中和堿性化合物的強(qiáng)度。因此，煙草有機(jī)酸的研究對(duì)判斷烤煙的煙氣是否醇和，評(píng)定煙葉的品質(zhì)及可用性的指標(biāo)具有重要的作用。研究煙草有機(jī)酸有十分重要的意義。

有機(jī)酸廣泛存在于煙草中，對(duì)煙草生長(zhǎng)過程中的生理代謝起重要作用，煙草中的有機(jī)酸主要是指除氨基酸以外的有機(jī)酸，其種類繁多，含量差異大，占煙葉干物質(zhì)總含量的12%～16%，占煙葉鮮重的2.1%～2.4%。許多有機(jī)酸及其衍生物是煙草香味的主要成分。它們是三羧酸循環(huán)的中間產(chǎn)物，又是合成糖類、氨基酸和脂類的中間產(chǎn)物，直接影響煙葉及其制品的質(zhì)量。一、有機(jī)酸的概念有機(jī)酸是指烴分子中氫原子被羧基取代的有機(jī)化合物，這是煙草中的重要組成部分，主要包括直鏈和支鏈的脂肪酸、脂環(huán)酸、芳香酸、多元酸及雜環(huán)類、萜烯類酸等，且大部分以與堿金屬或有機(jī)生物堿化合成鹽或以酯類的形式存在。煙葉煙氣煙葉和煙氣羧酸種類450多種269種140煙草有機(jī)酸的種類1.全二維氣相色譜/飛行質(zhì)譜用于煙葉酸性成分的與分析，《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)》，2006，27(4):612-6172.不同有機(jī)酸對(duì)烤煙生長(zhǎng)發(fā)育及煙葉品質(zhì)的影響，《中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)》,2007,(23)8:166-1703.反相HPLC法同時(shí)測(cè)定煙草中的甲酸、乙酸和乳酸，《煙草科技》，2008，(6):41-435.卷煙主流煙氣總粒相物中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)酸分析及其逐口遞送規(guī)律研究，《鄭州大學(xué)·碩士論文》,20076.Acidintobaccoleafandtheirrelationshiptosmokingqualityandaroma《RecentAdvanceinTobaccoScience》,1986有機(jī)酸的相關(guān)研究論文通常三種分類方法：按分子中R種類分：按R飽和程度分：按含COOH數(shù)目分脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸飽和羧酸不飽和羧酸一元羧酸多元羧酸（二元及以上）許多羧酸存在于天然產(chǎn)物中，因此有反映其來源的習(xí)慣名，例如甲酸（蟻酸），乙酸（醋酸）、苯甲酸（安息香酸）等俗名。二、煙草中有機(jī)酸的分類1.揮發(fā)性酸(Volatileacid)2.半揮發(fā)性酸(Semi-volatileacid)3.非揮發(fā)性酸(Non-volatileacid)按揮發(fā)性來分類：

所謂揮發(fā)酸是指那些能和水蒸汽一同蒸出的酸。

主要包括甲酸、乙酸、丙酸等碳十以下的脂肪酸揮發(fā)性有機(jī)酸和一些芳香酸，盡管其含量很低，最多達(dá)0.1％～0.2％,有的甚至只有0.01％～0.05％,但其對(duì)煙葉感官質(zhì)量的影響卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于多元酸和高級(jí)脂肪酸。甲酸和乙酸是煙葉中主要的揮發(fā)性酸，其它如丙酸、苯甲酸、α-呋喃酸、α-甲基丁酸、異戊酸、β-甲基戊酸等。1.揮發(fā)酸(Volatileacid)2.半揮發(fā)性酸

(Semi-volatileacid)C10以上的脂肪酸，主要為生成油脂的高級(jí)脂肪酸，以C18的酸為主，C16酸次之。3.非揮發(fā)酸(Non-volatileacid)

主要為蘋果酸、檸檬酸、草酸與丙二酸，其次為乳酸、琥珀酸、馬來酸、羥基乙酸等。1.物理性質(zhì)

甲酸至壬酸常溫下為液體，具有刺激性或腐敗氣味；

10個(gè)碳原子以上的高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體；多元酸和芳香酸都是結(jié)晶固體；羧酸的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇高，原因是分子間形成氫鍵，雙分子締合。三、煙草有機(jī)酸的性質(zhì)

低級(jí)飽和一元酸的溶解度一般在水中的溶解度比相應(yīng)的醇大。羧酸在水中的溶解度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而減小，高級(jí)脂肪酸幾乎不溶于水。芳香酸大多難溶于水，易溶于乙醇或乙醚等有機(jī)溶劑。

羧基碳原子為SP2雜化，三個(gè)SP2雜化軌道分別與C、O、O形成三個(gè)σ鍵，在同一平面。C原子剩下的一個(gè)P軌道與氧原子的P軌道互相交蓋，形成C＝Oπ鍵，OH氧上的一對(duì)電子也可與π鍵形成一定程度的p－π共軛體系。酸性與成鹽：分析羧酸的分子結(jié)構(gòu)式，p-π共軛效應(yīng)使得羥基中的H更易電離形成的羧基負(fù)離子更加穩(wěn)定，所以羧酸的酸性強(qiáng)于酚和醇。但是羧酸仍然屬于弱酸，比一般的無機(jī)酸都弱可以用無機(jī)酸分離提純羧酸。2.化學(xué)性質(zhì)

根據(jù)羧酸的結(jié)構(gòu)，可以推斷它可能發(fā)生斷鍵的方式與反應(yīng)：α－H的反應(yīng)脫羧反應(yīng)親核加成羥基取代酸性（１）成鹽反應(yīng)羧酸能與弱堿或強(qiáng)堿中和生成羧酸鹽，羧酸鹽易溶于水，和無機(jī)鹽作用又可得到原來的羧酸。（2）羧酸衍生物的生成羧酸中的羧基，可以被鹵素、酸根所取代，分別生成酰鹵、酸酐等衍生物；可以和醇羥基、氨基反應(yīng)，分別生成酯、酰胺等衍生物。（3）脫羧反應(yīng)（4）烴基的鹵代反應(yīng)第二節(jié)有機(jī)酸在煙葉中的存在形態(tài)

在煙草中有機(jī)酸大多數(shù)與鉀、鎂、鈣等結(jié)合成鹽，一部分與生物堿結(jié)合成鹽存在，少部分以游離態(tài)而存在。通常所說的煙葉中的酸性組分指的是煙葉中揮發(fā)性、半揮發(fā)性酸性成分含量的總和。

由于不同形態(tài)的有機(jī)酸對(duì)煙草的品質(zhì)影響不同，因此需要了解煙葉中酸性成分的含量并清楚它們存在狀態(tài)。

游離態(tài)存在主要是簡(jiǎn)單的揮發(fā)酸；一、存在形態(tài)游離態(tài)(Freeacid)結(jié)合態(tài)(Boundacid)甲酸、乙酸

大部分是與堿金屬或堿土金屬的陽離子（主要有3種：鉀、鎂、鈣）或生物堿類結(jié)合成鹽的形態(tài)存在。

R=C3-C8CarboxylateR’=Acetate123456結(jié)合態(tài)酯的形式鹽的形式第三節(jié)煙草中主要的有機(jī)酸一、一元酸已發(fā)現(xiàn)煙草中含有C1—C34的一元酸，其中C10及其以下的均為揮發(fā)性酸，對(duì)煙草香味有顯著的影響，特別是C5—C6的如戊酸、異戊酸、3-甲基戊酸是具有煙草特征香氣（特別是香料煙）的酸。C10以上的為生成油脂的高級(jí)脂肪酸，屬于半揮發(fā)酸，如月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等，其結(jié)構(gòu)式見書上。能增加煙氣的脂肪味和蠟味，使煙氣醇和，但亞油酸和亞麻酸增加刺激性。一、一元酸二、二元酸和三元酸（包括羥基酸和羰基酸）

二元酸和三元酸也是非揮發(fā)酸。煙草中主要有蘋果酸、檸檬酸、草酸等，其次還有羰基乙酸、琥珀酸、丙二酸、延胡索酸、丙酮酸等。其結(jié)構(gòu)式見教材。這些有機(jī)酸含量大，無揮發(fā)性，主要影響煙葉及煙氣的酸堿性，使煙氣醇和，減少刺激性和辛辣味。三、芳香酸

煙草中的芳香酸主要有苯甲酸和苯乙酸及其衍生物，其次還有咖啡酸、香豆酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。苯甲酸和苯乙酸是煙草中主要的香氣物質(zhì)，卷煙加香中常把它們作香原料使用。第四節(jié)有機(jī)酸對(duì)煙草品質(zhì)的影響一、煙草生長(zhǎng)發(fā)育過程中有機(jī)酸的積累二、調(diào)制和陳化過程中有機(jī)酸的變化三、有機(jī)酸在不同部位煙葉中的分布四、揮發(fā)性有機(jī)酸對(duì)卷煙品質(zhì)的影響五、高級(jí)脂肪酸對(duì)煙草品質(zhì)的影響六、非揮發(fā)性有機(jī)酸對(duì)煙草品質(zhì)的影響七、有機(jī)酸與煙草煙堿的相關(guān)性

煙草在生長(zhǎng)發(fā)育過程中，有機(jī)酸類對(duì)新陳代謝起著重要的作用，它們是碳水化合物代謝的中間產(chǎn)物，又是合成碳水化合物、氨基酸和脂類物質(zhì)的原料。有機(jī)酸也是三羧酸循環(huán)的中間產(chǎn)物。一、煙草生長(zhǎng)發(fā)育過程中有機(jī)酸的積累

研究表明，隨著煙株和葉片的生長(zhǎng)，葉片中有機(jī)酸的積累量是不斷變化著的，直到煙株開花前，葉片中有機(jī)酸的積累達(dá)到高峰。之后：（1）讓煙株開花結(jié)實(shí)（不打頂抹扠）：葉片中有機(jī)酸含量將呈下降趨勢(shì)；（2）打頂抹扠措施：葉片中有機(jī)酸含量將繼續(xù)增加。圖煙葉打頂后有機(jī)酸含量的變化

有機(jī)酸隨著煙葉成熟度的增加而增加，達(dá)到工藝成熟，調(diào)制后的烤煙葉片一般有機(jī)酸含量12%～16%，蘋果酸約8.62%，檸檬酸約為4.00%，草酸約為0.96%。圖煙葉成熟度對(duì)有機(jī)酸含量的影響成熟度對(duì)有機(jī)酸的影響

就國(guó)際烤煙的可用性來講，越來越重視其成熟度，煙葉成熟度對(duì)煙葉外觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在質(zhì)量均有極其重要的影響，成熟度不同，各個(gè)階段各種有機(jī)酸的含量亦有較大的差異。欠熟尚熟成熟過熟乙酸41.1758.4973.3108.33丁酸0.3220.4010.4050.666異戊酸2.8433.6993.6165.128戊酸1.8191.5471.6342.0863-甲基戊酸0.4910.7610.8371.08己酸1.4451.981.9643.646庚酸0.0790.0760.0820.157辛酸0.2920.5160.5542.465壬酸1.1811.0061.0891.8癸酸0.0580.0590.0850.184十二酸0.2780.2930.3860.743十四酸3.023.54.636.44十五酸2.733.154.2912.19十六酸98.16131.01180.23170.2總量153.888206.488273.102315.115表不同成熟度有機(jī)酸成分的含量(μg/g)圖煙葉成熟度對(duì)有機(jī)酸含量的影響圖煙葉成熟度對(duì)有機(jī)酸含量的影響

無論是對(duì)煙葉香氣有重要影響的各種揮發(fā)酸總量的含量，還是所測(cè)的半揮發(fā)性低級(jí)脂肪酸，在煙葉成熟過程中都逐漸增加，表明煙葉成熟過程中品質(zhì)的改善和提高與這些酸的含量變化是密切相關(guān)的。

蘋果酸和檸檬酸在葉片生長(zhǎng)過程的不同階段，其積累速度不同。工藝成熟前，蘋果酸積累速度一直超過檸檬酸，但是達(dá)到工藝成熟時(shí)，情況就反過來，蘋果酸有下降趨勢(shì)，檸檬酸則大幅度增加。其原因可能是：在成熟時(shí)，葉組織中氧化還原反應(yīng)中氧化作用占優(yōu)勢(shì)，蘋果酸氧化成為檸檬酸。蘋果酸草酰乙酸檸檬酸

研究表明，全晾制過程中蘋果酸從8.2%下降到6.3%，而檸檬酸則從1.3%增至5.6%，雖然總的酸濃度變化可能很小。但是蘋果酸和檸檬酸的比率變化卻非常劇烈。二、調(diào)制和陳化過程中有機(jī)酸的變化1.白肋煙圖晾制過程中有機(jī)酸含量的變化

雪茄煙在晾制過程中與白肋煙的情況相同，蘋果酸和檸檬酸變化的方向相反，即蘋果酸含量降低，檸檬酸含量升高。2.雪茄煙

烤煙在人工發(fā)酵或自然陳化過程中，揮發(fā)性有機(jī)酸含量大大增加。用不同等級(jí)煙葉在陳化前后的分析結(jié)果表明，煙葉等級(jí)越高，吸味越好，揮發(fā)性有機(jī)酸含量也越高。吃味好的金黃煙葉含揮發(fā)性算比赤黃煙葉多。無論何種煙葉，發(fā)酵后揮發(fā)性酸含量均有所提高，吃味越好的煙葉提高的幅度越大，金黃煙葉提高60%左右，赤黃煙葉提高50%左右?？梢姄]發(fā)性含量的增加對(duì)吸味的改善有一定的意義，煙葉發(fā)酵或自然陳化是提高揮發(fā)性酸含量和煙葉品質(zhì)的有效措施。3.烤煙成分時(shí)間(月)171419253137異戊酸0.130.160.210.200.250.120.123-甲基戊酸0.230.290.300.390.420.440.31表不同陳化時(shí)間對(duì)有機(jī)酸的影響(μg/g)樣品等級(jí)揮發(fā)性酸含量（以乙酸計(jì)）發(fā)酵前（%）發(fā)酵后（%）增加金黃二級(jí)0.30320.490861.87%赤黃四級(jí)0.25240.374848.49%表山東煙葉發(fā)酵前后揮發(fā)性酸含量比較

有機(jī)酸在煙葉中含量因部位不同而存在差異。從下部葉、中部葉到上部葉呈逐漸減少趨勢(shì)。三、有機(jī)酸在不同部位煙葉中的分布規(guī)律圖不同部位煙葉有機(jī)酸含量的變化

許多揮發(fā)性有機(jī)酸及其衍生物是煙草香味的主要成分，對(duì)于煙氣的吸味口感特性而言是具有積極的貢獻(xiàn)作用，并賦予煙氣吸味(taste)和芳香特征(aroma)。揮發(fā)性酸如C10以下的低級(jí)脂肪酸和部分芳香酸如苯甲酸、苯乙酸等，由于其揮發(fā)性在卷煙抽吸過程中可直接進(jìn)入煙氣，對(duì)吸味和香氣有明顯的影響。一般認(rèn)為，總揮發(fā)性有機(jī)酸含量高，煙葉品質(zhì)好。四、揮發(fā)性有機(jī)酸對(duì)卷煙品質(zhì)的影響表不同品質(zhì)烤煙的揮發(fā)酸含量比較酸類香氣足的烤煙(μg/g)缺香氣的烤煙(μg/g)甲酸-乙酸23.0317.73丙酸2.091.48異丁酸0.260.05丁酸0.380.29異戊酸1.810.62戊酸0.70.44β-甲基戊酸2.110.87己酸0.670.38庚酸1.190.70辛酸0.340.44壬酸0.461.80未知酸1.321.05合計(jì)34.4225.85

研究表明：煙草中已鑒定的揮發(fā)酸有100多種，烤煙、白肋煙、馬里蘭煙和香料煙幾種類型煙草揮發(fā)性酸定性組成相似，在定量上差別較大。揮發(fā)酸：香料煙>烤煙>晾曬煙

烤煙的甲酸和乙酸含量均較高，比香料煙的還略高。白肋煙和馬里蘭煙所含的各種揮發(fā)酸都比香料煙和烤煙低得多。1.不同類型煙葉的揮發(fā)性有機(jī)酸中的差異有機(jī)酸烤煙白肋煙香料煙甲酸597288587乙酸877372688丙酸131224異丁酸3229722-甲基丁酸24726313戊酸264異戊酸12202023-甲基戊酸411372己酸535表煙葉中揮發(fā)有機(jī)酸的含量差異(μg/g)

香料煙中異戊酸和β-甲基戊酸含量比烤煙高許多倍，且C5和C6異/正的異構(gòu)體的比值也較高。這種組成特點(diǎn)被認(rèn)為賦于香料煙的特征香味。這兩個(gè)成分在濃度高時(shí)盡管氣息令人難以接受，但在卷煙中作用可以概括為釀香、奶酪和果香以及增加香料煙香氣特征，與類西柏烷降解產(chǎn)生的茄酮類一起構(gòu)成香料煙的特征芬芳香氣。2.香料煙中的揮發(fā)性有機(jī)酸名稱吸味（smoketaste）香氣(smokearoma)3-甲基戊酸甜、奶酪、果奶酪、果、香料煙香韻異戊酸甜、酒、果、奶酪、增加體香柔和、奶酪、香料煙香韻揮發(fā)酸含量ppm閾值ppb香味影響因子甲酸5874500010乙酸6882200030丙酸24200001異戊酸2021201680戊酸4300013-甲基戊酸530002庚酸630002表香料煙揮發(fā)性脂肪酸

評(píng)價(jià)一種化合物的香味強(qiáng)度的方法之一是評(píng)價(jià)其可覺察到的閾值。某種化合物的閾值除其相對(duì)含量，就得到其相對(duì)香氣強(qiáng)度，如乙酸的相對(duì)香氣強(qiáng)度為688/22000=0.03，而3-甲基戊酸相對(duì)香氣強(qiáng)度1372/300=4.57，這表明3-甲基戊酸的香氣強(qiáng)度應(yīng)約是乙酸的152倍。OdourActivityValue:（1）3-甲基戊酸（OAV=4570）（2）異戊酸（OAV=1680）（3）2-甲基丁酸（OAV=200）重要性：（1）>（2）>（3）香料煙中低級(jí)脂肪酸價(jià)值確定

高級(jí)脂肪酸：主要為棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸?？緹?0.75%-1.1%)顯著高于白肋煙（0.5%），尤其是不飽和酸以烤煙居多；類型間表現(xiàn)為：烤煙和香料煙>馬里蘭煙和白肋煙。

五、高級(jí)脂肪酸與煙草品質(zhì)的關(guān)系有機(jī)酸烤煙白肋煙香料煙雪茄煙棕櫚酸1015110341硬脂酸188128油酸155175亞油酸5325518亞麻酸11021782表不同類型煙草中的高級(jí)脂肪酸含量(mg/g)

油酸、亞油酸、亞麻酸雙鍵斷裂生成己烯醛、己醛、己烯醇、己醇等小分子的醛醇類（青香），氧化生成揮發(fā)酸，繼續(xù)酯化為酯類。青香氣轉(zhuǎn)變成釀甜的香氣。實(shí)現(xiàn)的途徑：只能在自然醇化中完成，人工發(fā)酵效果差的很多。醇化過程不飽和高級(jí)脂肪酸的代謝亞麻酸亞麻酸-13-過氧化氫葉醇3-Z-己烯醛3-Z-己烯酸甲酸葉醇酯乙酸葉醇酯2-Z-己烯醛2-Z-己烯酸3-Z-己烯酸甲酯3-E-己烯醇（1）歐美專家：飽和酸可柔滑煙氣，有脂肪、蠟質(zhì)味；但不飽和酸裂解生成己烯醛等小醛（青草成分），呈青雜氣，自然醇化可變此不利為有利。（2）日本專家：所有高級(jí)脂肪酸及其酯類，都有抑制刺激的效果。觀點(diǎn)碰撞圖不同類型卷煙的高級(jí)脂肪酸六、非揮發(fā)性有機(jī)酸與煙草品質(zhì)

煙草中的含量高的有機(jī)酸是檸檬酸、蘋果酸、草酸、馬來酸?？緹煟?%-10%）以蘋果酸為主，白肋煙（14%-18%）以檸檬酸為主，香料煙（6%-8%）居中。圖不同類型煙煙葉的非揮發(fā)性酸的含量變化圖不同類型卷煙非揮發(fā)有機(jī)酸的比較混合型？烤煙型？

（從有機(jī)酸含量判斷）圖不同類型卷煙非揮發(fā)有機(jī)酸的比較非揮發(fā)酸有機(jī)酸與煙氣風(fēng)格河南烤煙：有機(jī)酸含量最高，香味綿長(zhǎng)福建烤煙：有機(jī)酸含量最低，爆發(fā)性強(qiáng)機(jī)理：有機(jī)酸可能影響煙堿的釋放曲線Resnik等后來通過比較由烤煙腳葉和其他部位的煙葉制成的卷煙煙氣，證實(shí)了差的燃吸品質(zhì)與大量的檸檬酸的關(guān)系。

Abadallah提出，不揮發(fā)有機(jī)酸雖然對(duì)煙氣的香味沒有貢獻(xiàn)，但改善了煙氣的醇厚性。

Leffingwell等提出，檸檬酸增加了煙氣的身份。（1）與煙堿結(jié)合成羧酸鹽，使煙堿穩(wěn)定，但不影響煙氣傳輸率（2）熱解產(chǎn)生CO2等酸性物，柔和煙氣，降低勁頭（3）低焦油低煙堿卷煙的干燥感，國(guó)外特別重視從天然果汁篩選具生津作用的非揮發(fā)酸（4）非揮發(fā)酸過多則降低透發(fā)性，產(chǎn)生酸性刺激七、有機(jī)酸與煙草煙堿的相關(guān)性Dawson在其綜述中指出，在煙葉內(nèi)煙堿是與檸檬酸和其它不揮發(fā)酸結(jié)合的。

Abadallah認(rèn)為在煙草中加入蘋果酸對(duì)煙氣的勁頭產(chǎn)生很大的影響，因?yàn)樘O果酸煙草鹽降低了高煙堿的沖擊，使煙味柔和。這些非揮發(fā)酸（以鹽的形式存在于煙草內(nèi)）增加了煙氣的總酸度，通常對(duì)煙氣起到調(diào)節(jié)平衡作用。(1)有機(jī)酸對(duì)尼古丁揮發(fā)性影響從上至下，穩(wěn)定性遞增（1）醋酸鹽（2）單寧酸鹽（3）酒石酸鹽（4）水楊酸鹽（5）二對(duì)甲苯甲酰酒石酸鹽(2)有機(jī)酸影響煙氣的pH裂解生成酸類物質(zhì)，降低煙氣pH草酸和丙二酸的裂解產(chǎn)物(3)外加有機(jī)酸（1％用量）對(duì)煙氣粒相物pH值影響乳酸－0.83蘋果酸－0.42草酸－0.31檸檬酸－0.27一、總的揮發(fā)性酸的測(cè)定二、煙葉水浸液的pH三、非發(fā)酸的分析(主要包括：高級(jí)脂肪酸和多元酸)四、揮發(fā)酸的分析(主要包括：碳十以下的脂肪酸)第五節(jié)煙草中有