綠色建筑材料之綠色水泥

綠色水泥張占輝綠色建筑材料

GreenBuildingMaterials

本節(jié)內(nèi)容：一、高貝利特水泥二、無熟料水泥三、生態(tài)水泥掌握幾種常見綠色水泥品種的性能特點(diǎn)和生產(chǎn)工藝。教學(xué)目標(biāo)：混凝土發(fā)展趨勢(shì)：構(gòu)件大型化、高層化及建筑施工高度機(jī)械化；混凝土的三大技術(shù)性能——強(qiáng)度、耐久性及和易性都必須高性能化。傳統(tǒng)硅酸鹽水泥熟料礦物組成：硅酸三鈣(簡(jiǎn)稱C3S)，含量約50%左右。硅酸二鈣(簡(jiǎn)稱C2S)，含量約20%左右。鋁酸三鈣(簡(jiǎn)稱C3A)，含量7%～15%。鐵鋁酸四鈣(簡(jiǎn)稱C4AF)，含量10%～18%。一、高貝利特水泥傳統(tǒng)硅酸鹽水泥——在實(shí)現(xiàn)混凝土高性能化方面存在很多缺陷：

要達(dá)到高流動(dòng)性，需水量大，混凝土坍落度損失快，施工性能差；水化熱高，混凝土內(nèi)部溫度太高，內(nèi)外溫差過大，應(yīng)力高，易導(dǎo)致開裂；混凝土構(gòu)件的干燥收縮大，易產(chǎn)生干縮裂縫，影響混凝士的強(qiáng)度和使用壽命，即耐久性；水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量高，使混凝土強(qiáng)度降低，耐久性下降。水化產(chǎn)物Ca(OH)2：六方片狀晶體結(jié)構(gòu)，本身強(qiáng)度不高；易在漿體與集料的界面處富集，形成“遷移帶”組織，附近存在大量孔洞，阻礙力學(xué)性能的有效發(fā)揮；與其他外來組分(如SO42-、Cl-、活性SiO2等)或某些水化產(chǎn)物(如單硫型水化硫鋁酸鈣)等發(fā)生二次化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生體積膨脹；易受到水流的溶蝕，在漿體內(nèi)部形成孔洞，造成混凝土的破壞。高貝利特水泥：(高性能低熱硅酸鹽水泥)，熟料中以硅酸二鈣為主導(dǎo)礦物且含量高達(dá)40-70%，具有高流動(dòng)性、高強(qiáng)度、高耐久性、超低水化熱等一系列優(yōu)點(diǎn)的高性能水泥，特別適用于大體積、重點(diǎn)混凝土工程。研究開始于20世紀(jì)60年代之前，特別在70年代初世界性能源危機(jī)的背景下：煅燒溫度比傳統(tǒng)水泥低，節(jié)能效果顯著。但其工藝復(fù)雜并與傳統(tǒng)工藝相去甚遠(yuǎn)，對(duì)原料要求較高，同時(shí)水泥需水量大、流動(dòng)性能差，未得到商業(yè)化應(yīng)用。目前，在混凝土材料高性能要求日趨迫切的發(fā)展形勢(shì)下受到了人們的普遍關(guān)注。高貝利特水泥需解決的關(guān)鍵問題：

一是高活性晶形的常溫穩(wěn)定，即如何穩(wěn)定高水化活性的C2S晶型，而不致在熟料冷卻過程中向無水化活性的γ型轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致熟料粉化、水泥強(qiáng)度極低：二是高硅酸二鈣的礦物活化，即采用何種方法激發(fā)C2S晶體的水化活性，否則所得高貝利特水泥的早期強(qiáng)度非常低，沒有實(shí)際使用價(jià)值。要求：工藝、原料、施工性能。解決途徑：

從混凝土高性能化及熟料制備實(shí)用化的角度出發(fā)，確定高貝利特水泥熟料的礦物組成；通過在水泥生料中引入熟料煅燒外加劑，解決水泥熟料在冷卻過程中易于粉化的問題；通過燒成外加劑對(duì)高貝利特水泥熟料同時(shí)產(chǎn)生的活化作用，解決一般情況下高貝利特水泥早期強(qiáng)度很低的致命缺陷，水泥28天齡期強(qiáng)度按使用要求不同穩(wěn)定在40-70MPa范圍內(nèi)。解決途徑之一——熟料礦物組成：

C2S，40～70％C3S，10～40％C3A，2～8％C4AF，10～25％同時(shí)要求熟料中C3S與C4AF的礦物含量(重量)之比在0.7～1.7范圍內(nèi)，以利于熟料的燒成。熟料率值：KH=0.7-0.8；SM=1.0-3.5；IM=0.7-1.0。

具有強(qiáng)度性能好、需水量低、流動(dòng)性能好等優(yōu)點(diǎn)，而且熟料的煅燒容易，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

解決途徑之二——燒成外加劑：

目的：穩(wěn)定C2S晶形、提高C2S水化活性。含硫系列燒成外加劑：石膏、重晶石、黃鐵礦、芒硝中的任意一種或組合，在生料中的摻入量為0～5％（內(nèi)）。組合外加劑的摻入量，按設(shè)計(jì)出窯熟料中的SO3含量進(jìn)行控制和調(diào)整，一般將SO3含量設(shè)定在0～2％范圍內(nèi)；金屬尾礦類燒成外加劑：重晶石尾礦、銅尾礦、鉛鋅尾礦、稀土金屬尾礦等，利用其中殘留的眾多微量金屬元素如Cu、Pb、Zn、Sn、Mn、Ni、Cr或其他重金屬，在熟料燒成中對(duì)高活性C2S晶型產(chǎn)生穩(wěn)定和活化作用。在水泥生料中的最佳摻量在3～15％（內(nèi)）之間。將含硫系列燒成外加劑和尾礦類燒成外加劑復(fù)合使用，對(duì)某些用特定原料配制的高貝利特水泥熟料，將產(chǎn)生更為顯著的使用效果；括號(hào)內(nèi)的數(shù)值是表示摻燒成外加劑后各試樣強(qiáng)度相對(duì)于未摻燒成外加劑試樣對(duì)應(yīng)齡期強(qiáng)度的變化百分?jǐn)?shù)。從晶體化學(xué)的角度來看，對(duì)某一種易于發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變的晶體，要在其形成過程中于它的結(jié)構(gòu)中引入外來離子，達(dá)到穩(wěn)定該晶型形成的目的，同時(shí)又要使該晶體的活性得到提高，是一對(duì)難以協(xié)調(diào)的矛盾。例如B203和P205對(duì)高水化活性的C2S晶型具有很好的穩(wěn)定作用，但所得C2S晶體活性極差，基本和無水化活性的γ型類似，對(duì)應(yīng)水泥砂漿的強(qiáng)度極低。

含硫系列及金屬尾礦類燒成外加劑則很好地解決了高貝利特水泥熟料燒成過程中存在著的這一矛盾。解決途徑之三——生產(chǎn)工藝流程：

注意與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥生產(chǎn)工藝之間的區(qū)別。生料配制系統(tǒng)需增加燒成外加劑的計(jì)量設(shè)備(如電子皮帶秤)，而且必須相應(yīng)調(diào)整烘干車間的班次安排，增加燒成外加劑的破碎和烘干工序，要求物料入磨粒徑小于25mm，水分含量低于1.5%，以保證入窯生料中燒成外加劑計(jì)量的準(zhǔn)確性。燒成外加劑配入量偏低時(shí)不但活化效果不顯著，而且出窯熟料在冷卻過程中易粉化；而摻量太高，水泥性能則會(huì)受到不利影響，漿體達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度的需水量大、流動(dòng)性能差、凝結(jié)時(shí)間不正常等。

出磨生料需經(jīng)充分均化方可入窯煅燒，生料入窯前最好對(duì)其均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)，要求水泥生料的碳酸鈣滴定值TCaCO3的平均波動(dòng)偏差小于0.15%。對(duì)于某些燒成外加劑，由于在生料中的摻入量較少，生料的均勻性不好，燒成外加劑分布不均，在熟料燒成過程中就不能起到應(yīng)有的作用，造成產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。高貝利特水泥熟料的煅燒溫度范圍在1300～1400℃，比傳統(tǒng)水泥熟料煅燒低100～150℃，因此和傳統(tǒng)水泥生產(chǎn)相比，窯體操作必須以“快轉(zhuǎn)多加料”為基本原則，將窯體的圓周速率提高至40～70cm/s、適當(dāng)增加窯尾單位時(shí)間內(nèi)的生料喂入量——對(duì)于不同的窯型以臺(tái)時(shí)產(chǎn)量提高10～30%為準(zhǔn)。C2S晶體在冷卻較慢時(shí)易發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致熟料的粉化，因此必須調(diào)整窯頭的二次風(fēng)量，提高出窯熟料的冷卻速度，同時(shí)也可平衡由于物料量增加時(shí)窯內(nèi)的熱工制度。工藝流程圖將所獲得的高貝利特水泥熟料，配以緩凝劑石膏及不同摻量的混合材，共同粉磨至一定細(xì)度，就可以制成325～625#不同標(biāo)號(hào)的高貝利特水泥?！翱燹D(zhuǎn)多加料”的操作方法使窯的臺(tái)時(shí)產(chǎn)量比生產(chǎn)傳統(tǒng)水泥熟料時(shí)提高20％，單位煤耗量降低18％，每噸水泥的綜合生產(chǎn)成本降低10～20％。所得水泥流動(dòng)性能優(yōu)越、砂漿流動(dòng)度大于135mm，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量?jī)H21～22.4％、顯著低于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥；熟料強(qiáng)度標(biāo)號(hào)(不摻混合材)可穩(wěn)定在55MPa以上，摻入30%礦渣作混合材后，水泥標(biāo)號(hào)仍可以達(dá)到45MPa。適當(dāng)提高水泥的粉磨比表面積，就可以生產(chǎn)強(qiáng)度很高的625#高貝利特水泥。水泥砂漿的耐侵蝕性能也明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥，特別是抗硫酸鹽性能極其優(yōu)越：傳統(tǒng)水泥試塊在3％Na2S04溶液中養(yǎng)護(hù)6個(gè)月后的耐侵蝕系數(shù)不到0.60，而高貝利特水泥在相同條件下的耐侵蝕系數(shù)在0.95以上。高貝利特水泥優(yōu)點(diǎn)總結(jié)：

燒成溫度降低了100度，節(jié)約煤資源；利用的石灰石品位低，亦即對(duì)選用的石灰石要求不高；燒成過程中產(chǎn)生的二氧化碳、二氧化硫的排放量大大降低，減少環(huán)境污染；制成水泥的成本低，成本節(jié)約約為10%；水化熱低，有利于混凝土的裂縫控制；強(qiáng)度、耐久性、和易性。普通硅酸鹽水泥：生產(chǎn)1噸水泥所需石灰石為1150公斤，重油為7～8升(按先進(jìn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))，所排放的二氧化碳為700～860公斤。目前我國(guó)水泥生產(chǎn)量約為六億五千萬噸，消耗石灰石7億5千萬噸；重油45億5千萬升，每升2元，折合人民幣81億9千萬元；排放的二氧化碳4億5千5百萬噸。因此，水泥生產(chǎn)是大量消耗資源和能源，同時(shí)嚴(yán)重污染環(huán)境的工業(yè)之一。

二、無熟料水泥無熟料水泥：定義：用高爐礦渣為主要原料取代石材加工的一種環(huán)保型水泥，由高爐礦渣、石膏、氫氧化鈉、消石灰、明礬、石灰石、早強(qiáng)劑組成。優(yōu)點(diǎn)：既能大量節(jié)約資源和減少燃料消耗，又可大大改善環(huán)境，減少環(huán)境污染。組成？工藝？組成：各組份按重量份額配比為：

主要原料：高爐礦渣60～90份、

促進(jìn)水化：石膏5-20份、氫氧化鈉0～3份、消石灰0～3份、明礬0～2份、

增加強(qiáng)度：石灰石0～5份、早強(qiáng)劑0～3份。工藝：將上述原料按配比計(jì)量混合；用粉碎機(jī)粗粉并令粒徑在3mm以下；用細(xì)磨機(jī)磨細(xì)成粉狀并令細(xì)度為3000~8000cm2/g。即可制備成各種標(biāo)號(hào)的環(huán)保型無熟料水泥。關(guān)鍵之處：利用高爐礦渣這一具有潛在水硬性的材料作為主要原料且不經(jīng)過煅燒；高爐礦渣：是冶煉生鐵時(shí)從高爐中排出的一種廢渣，由脈石、灰分、助熔劑和其他不能進(jìn)入生鐵中的雜質(zhì)組成的，是一種易熔混合物，在化學(xué)成分上屬于硅酸鹽質(zhì)材料。高爐礦渣：遇到純水時(shí)表面上形成富含二氧化硅的致密不透水的酸性膜層，阻礙水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。若摻合適量石膏、氧氧化鈉、消石灰、明礬時(shí)，氫氧化鈉或消石灰使水溶液具有強(qiáng)堿性(pH>12)，可迅速持續(xù)地破壞水淬高爐礦渣表面上的酸性膜層，溶出其內(nèi)部里的各種礦物成分，與石膏、氫氧化鈉、消石灰、明礬進(jìn)行水化反應(yīng)生成相應(yīng)的的水化物。石灰石和早強(qiáng)劑：添加少量石灰石可提高早期強(qiáng)度5～10%：①填充水淬高爐礦渣水化反應(yīng)時(shí)所形成的空隙，增加其密實(shí)度；②置換硫鋁酸鈣中的石膏成分形成新的水化物，同時(shí)被置換的石膏又能促進(jìn)水淬高爐礦渣的水化反應(yīng)。添加早強(qiáng)劑可提高早期強(qiáng)度5～7％：早強(qiáng)劑可以促進(jìn)水淬高爐礦渣水化反應(yīng)。無熟料水泥特點(diǎn)：環(huán)保型：用高爐礦渣為原料，節(jié)省資源；無需焙燒加工，節(jié)省能源；相應(yīng)的減少了環(huán)境污染。強(qiáng)度高：早期強(qiáng)度相近或超過硅酸鹽水泥，長(zhǎng)期強(qiáng)度比硅酸鹽水泥高出20~40％，可用于一般土木工程和建筑工程中。耐久性好：在水化過程中幾乎不生成消石灰，在遇到酸堿鹽類物質(zhì)時(shí)也不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有良好的耐久性，可用于港口、化工廠、海堤、地下等工程中。水化熱?。阂驔]有熟料成分，水化放熱速度緩慢，放熱量低，宜用于大型構(gòu)筑物、大型房屋基礎(chǔ)、大壩等大體積混凝土工程中。顏色為白色或淺灰白色或染成彩色：高爐礦渣的氧化鐵量較小(0.4％)，粉碎時(shí)呈白色或淺灰白色，摻合顏料可制成各種彩色水泥，宜用于各種內(nèi)外裝飾材料、裝飾抹灰及各種混凝土二次產(chǎn)品生產(chǎn)中。生產(chǎn)簡(jiǎn)單：由于無煅燒過程，不需要燒窯設(shè)備及其前期工序設(shè)備，只用計(jì)量設(shè)備，混合設(shè)備，磨細(xì)設(shè)備即可投入生產(chǎn)，因而投資小，生產(chǎn)成本低廉。實(shí)施例總結(jié)：無熟料水泥可以大大提高高爐礦渣的應(yīng)用附加值。我國(guó)每年排放高爐礦渣約為l億噸，若把它全部用在無熟料水泥生產(chǎn)中就可節(jié)約石灰石1.2億噸；節(jié)約重油7億升，按重油價(jià)格為2元/升計(jì)算就能取得14～16多億元的巨大經(jīng)濟(jì)效益；可減少二氧化碳排放量8千萬噸，具有良好的環(huán)境保護(hù)效果。生態(tài)水泥：狹義生態(tài)水泥是指利用城市垃圾焚燒灰和下水道污泥等作為主要原料，經(jīng)過燒成、粉磨形成的的水硬性膠凝材料；廣義生態(tài)水泥不是單獨(dú)的水泥品種，而是對(duì)水泥“健康、環(huán)保、安全”屬性的評(píng)價(jià)，包括對(duì)原料采集、生產(chǎn)過程、施工過程、使用過程和廢棄物處置五大環(huán)節(jié)的分項(xiàng)評(píng)價(jià)和綜合評(píng)價(jià)。三、生態(tài)水泥基本特征：產(chǎn)品設(shè)計(jì)以改善生活環(huán)境、提高生活質(zhì)量為宗旨，即產(chǎn)品不僅不危及人體健康，而且應(yīng)有益于人體健康。原料盡可能少用天然資源，大量使用尾礦、廢渣、垃圾、廢液等廢棄物；生產(chǎn)和使用過程有利于保護(hù)和改造自然環(huán)境、治理污染；廢棄物可資源化再生并可回收利用。具有良好的使用性能，滿足各種建設(shè)的需要，產(chǎn)品具有多功能化：阻燃、防火、調(diào)溫、調(diào)濕、消聲、防射線等。生態(tài)水泥全過程都與生態(tài)環(huán)境相協(xié)調(diào)，都以促進(jìn)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展為目標(biāo)。

生態(tài)水泥與普通水泥原料組成的區(qū)別：生產(chǎn)普通水泥的原料比例為：７８％石灰石、１６％黏土、４％硅石和２％其他原料；生產(chǎn)生態(tài)水泥的原料中，石灰石占５２％、垃圾焚燒灰等廢棄物占４７％、其他成分僅占１％，但其質(zhì)量卻與普通水泥基本相同。生態(tài)水泥與普通水泥的化學(xué)組成：類別燒失量SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO2Na2OK2OCl生態(tài)水泥0.815.510.21.958.51.48.80.601普通水泥0.622.25.13.263.81.42.00.30.20工藝流程：原料粉碎及預(yù)處理；配料；燒成；氯固化灰分再資源化；成品粉碎。原料粉碎及預(yù)處理：分選除去鐵與有色金屬，并粉碎成20mm以下的顆粒。焚燒灰倉(cāng)放出的焚燒灰與石灰石以及其他輔助原料，經(jīng)原料粉碎機(jī)粉碎后，分別送人混合料倉(cāng)、石灰石粉倉(cāng)以及其他輔助原料粉倉(cāng)。小于設(shè)定粉末度的焚燒灰，不通過原料粉碎機(jī)及預(yù)處理裝置，直接送入混合倉(cāng)。配料：焚燒灰、石灰石按設(shè)定比例投人混合料倉(cāng)，在設(shè)定時(shí)間內(nèi)攪拌混合后取樣分析。根據(jù)分析結(jié)果決定輔助原料的添加量。輔助原料投人混合料倉(cāng)混合后再分析，直至達(dá)到設(shè)計(jì)值為止。水泥熟料添加氯化物，如氯化鈣，混合研磨制成快硬性生態(tài)水泥；添加氯、堿等化合物，如堿金屬化合物碳酸鈉，混合研磨制成通用性生態(tài)水泥。燒成：普通水泥配合料經(jīng)旋轉(zhuǎn)窯爐在1350-1450℃的高溫下燒成熔塊，通過冷卻器冷卻得到半熔融狀黑色塊狀物。生態(tài)水泥是在較低溫度下熔融形成的水泥礦物，在旋轉(zhuǎn)窯爐內(nèi)容易發(fā)生涂層，必須嚴(yán)格控制燒成溫度，以保證安全運(yùn)行和產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)化。焚燒灰中的二惡英，在旋轉(zhuǎn)窯爐內(nèi)1350℃高溫?zé)芍蟹纸?、無害化。特別是排氣經(jīng)冷卻塔由700-800℃急冷至200℃以下，有效防止了二惡英再合成。氯固化灰分再資源化：氯固化灰是金屬氯化物與NaCl、KCl等的混合物。氯固化灰分再資源化即窯灰的金屬回收。產(chǎn)品粉碎：燒成的水硬性水泥礦物俗稱熟料，送至粉碎機(jī)粉磨制成生態(tài)水泥。通用性生態(tài)水泥在熟料中添加石膏后粉碎，比表面積約為4200cm2/g，快硬性生態(tài)水泥熟料添加石膏以及硫酸鈉粉碎到比表面5200cm2/g。生態(tài)水泥的應(yīng)用：用于混凝土：生態(tài)水泥用于混凝土?xí)r因?yàn)閷儆诳煊苍鐝?qiáng)水泥，為了便于施工必須添加緩凝劑。由于生態(tài)水泥中含有1%左右的氯元素，容易引起鋼筋銹蝕，所以一般僅用于素混凝土中