DFT方法和HF方法地比較

實用文案DFT方法和HF方法的比較計算中非常常用的方法。 DFT方法考慮了電子相關，而且算起來也快，所以很多人喜歡用，其中又以 B3LYP最為常用，所以清楚每種方法的優(yōu)劣和適用范圍有利于我們對問題的理解。HF方法忽略的大部分的電子相關。 相反，在很多時候DFT方法常常是過多的考慮了電子相關，這會使得過渡態(tài)的能量偏低，造成算出來的活化能偏低而且計算氫鍵的鍵能也會偏低。并且在計算有機分子的芳香性也不好， DFT會過多考慮電子離域，導致計算出來的能量偏低但對于過渡金屬、有機生物分子， DFT方法都能很好的處理，這是它比其它方法好的地方。由于HF方法忽略了電子相關，所以在處理弱鍵的時候是不好的，所以我們一般也不用它來計算活化能（偏高）和解離能（偏低）并且在體系中如果有孤對電子、共扼體系的話，電子比較松散或者離域的比較厲害， 這時候電子相關也很重要，HF方法也不能很好的定量解決。B3LYP與其它泛函相比，對分子基態(tài)得到的特性一般相差不大。 所以B3LYP很常用也無可厚非。但是一些人用TDDFT算激發(fā)能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的結果也拿出來發(fā)表，根本不考慮原因，這就有問題了。上個世紀末，很多使用TDDFT算激發(fā)能的文章都得到一個相同的結論， 就是B3LYP作TDDFT激發(fā)能計算的結果是不可靠的：對不同的分子體系，有的時候跟實驗值相當接近， 有的時候卻差得不得了。因此在做 TDDFT激發(fā)能計算的時候，應該多試幾種泛函，特別是沒標準文檔實用文案有實驗值，或者 B3LYP的結果比較差的時候。如果圖省事，想找一個通用的泛函作TDDFT計算，推薦用 PBE極其幾種改進版，Gaussian 98的用戶可以用B3PW91。它們比較穩(wěn)定，雖然不總是最好，但也不會太差。另外， HCTH系列泛函（特別是HCTH407）也值得一試。B3LYP之所以計算 TS能量會偏低,主要在于其交換相關勢不夠準確 ,特別是在長程區(qū)的漸近行為不夠好 ,也正是如此,b3lyp是不可能準確計算氫鍵.上次徐昕老師在作報告時就提到了 b3lyp在計算氫鍵和vanderwal 力結果是poorandbad,他發(fā)展的 X3LYP是可以得到較好的結果的 .用B3LYP計算弱相互作用體系He2是不成鍵的,而X3LYP計算是成鍵的,所以X3LYP在遠程勢的漸近行為是比較好的,如果用來計算過渡態(tài)的話也比 b3lyp 要準確的多.當然,現在出現了很多的泛函結果都會比 b3lyp準確,不過要加入程序還尚待時日 ,希望大家在計算前要仔細考慮所用的方法合不合適 .標準文檔實用文案量子化學計算方法的演進主要分為(1)分子軌道法（簡稱 MO法）和(2)價鍵法。以下只介紹 MO法。分子軌道法的核心是哈特里—?？恕_特漢方法，簡稱 HFR方程，它是以三個在分子軌道法發(fā)展過程中做出卓越貢獻的人命名的方程。 1928年D·R·哈特里（Hartree）提出了一個將 N個電子體系中的每一個電子都看成是由其余的N-1個電子所提供的平均勢場運動的假設。 這樣對于體系中的每一個電子都得到了一個單電子方程（表示這個電子運動狀態(tài)的量子力學方程） ，稱為哈特里方程。使用自洽場迭代方式求解這個方程（自洽場分子軌道法） ，就可以得到體系的電子結構和性質。哈特里方程未考慮由于電子的自旋而需要遵守泡利原理。 1930年，B·A·?？耍‵ock）和J·C·斯萊特（Slater）分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程，稱為哈特里—?？朔匠獭Ｋ膯坞娮榆壓瘮?（即分子軌道）取為自旋軌函數（即電子的空間函數與自旋函數的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數要滿足反對稱化要求，即對于體系的任何兩個粒子的坐標交換都使總電子波函數改變正負號，而斯萊特行列式波函數正是滿足反對稱化要求的波函數。將哈特里—福克方程用于計算多原子分子，會遇到計算上的困難。 C·C·J·羅特漢（Roothaan）提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（ AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡稱 LCAO）。使用LCAO-MO，原來積分微分形式的哈特里—?？朔匠叹妥?yōu)橐子谇蠼獾拇鷶捣匠蹋Q為哈特里—?？恕_特漢方程，簡稱 HFR方程。RHF方程閉殼層體系是指體系中所有的電子均按自旋相反的方式配對充滿某些殼層（殼層指一個分子能級或能量相同的即簡并的兩個分子能級） 。這種體標準文檔實用文案系的特點，是可用單斯萊特行列式表示多電子波函數（分子的狀態(tài)），描述這種體系的HFR方程稱為限制性的HFR方程，所謂限制性，是要求每一對自旋相反的電子具有相同的空間函數。限制性的HFR方程簡稱RHF方程。UHF方程開殼層體系是指體系中有未成對的電子（即有的殼層未充滿）。描述開殼層體系的波函數一般應取斯萊特行列式的線性組合，這樣計算方案就將很復雜，然而對于開殼層體系的對應極大多重度（所謂多重度，指一個分子因總自旋角動量的不同而具有幾個能量相重的狀態(tài)）的狀態(tài)（即自旋角動量最大的狀態(tài)）來說，可以保持波函數的單斯萊特行列式形式（近似方法）以描述這些體系。從頭計算法原則上講，有了HFR方程（不論是RHF方程或是UHF方程），就可以計算任何多原子體系的電子結構和性質。真正嚴格的計算稱之為從頭計算法。在從頭計算法里，分子軌道由組成體系的原子的全部原子軌道線性組合而成。對于原子軌道有不同的選法。 斯萊特型軌道適于描寫電子云的分布， 但在計算一些積分時包含對無窮級數的積分， 十分麻煩，所以在從頭計算法里，常取高斯型函數做為基函數，取一個高斯型函數或數個高斯型函數的線性組合模擬一個原子軌道。已經有了不少進行多原子體系的從頭計算法的標準的計算機程序， 如J·A·波普爾研究集體推出計算機程序系列：高斯系列。該系列第一個公開的版本為高斯70（指1970年），以后差不多每年更新一次，功能逐次增多，算法也日趨完善。贗勢價軌道從頭計算法 從直觀的化學觀出發(fā)，可以想見，在原子形成分子時，僅僅原子的價層電子發(fā)生了較大的變形， 而內層電子分布則改變較小。 為了節(jié)省計算時間，而又不失去計算精度，從 20世紀70年代以來，開始只考慮原標準文檔實用文案子的價電子，而把內層電子和原子核看成一個凝固的原子實， 用一個核模型勢來代替內層電子與價電子的從頭計算法， 稱為贗勢價軌道從頭計算法。不同的方案對于贗勢的取法不盡相同，且大都能得到與全電子從頭計算法相近的結果， 因而大大節(jié)省了計算時間，特別對于含有重原子的體系，恰好是全電子從頭算難以處理的。贗勢價軌道從頭計算法將會在過渡金屬絡合催化的量子化學研究方面發(fā)揮重要作用。組態(tài)相互作用法 比從頭計算法精確度更高的組態(tài)相互作用法有兩個優(yōu)點：一是不依賴于試探波函數的形式，就能原則上提非相對論薛丁諤方程的精確解；二是原則上可用于原子或分子體系的任何穩(wěn)定態(tài)。近似計算法 在半經驗計算法中，目前最常用的近似是零微分重疊（簡稱ZDO）；近似程度最高的是全略微分重疊（簡稱 CNDO）近似，是J·A·波普爾在1965年提出的。此外，在近似計算法中，還有休克爾分子軌道法和推廣的分子軌道法。標準文檔實用文案Chem3D 使用心得這是一個三維分子結構演示軟件，上面有和 Gaussian的鏈接，可以直接從Chem3D打開Gaussian運算，本身也帶有分子力場計算功能，還可以和Mopac鏈接可以打開的文件主要有以下幾種：*.gjf,*.fch,*.cub, 這幾種是Gaussian的輸入、formcheck 和cube文件*.dat,*.mop,*.mpc,mopac 的輸入文件*.zmt,這個是內坐標格式的分子構型文件，和 HyperChem 、mopac通用*.pdb,*.ent,Protein DB 格式，和 HyperChem 、AlChem 等等通用，Gaussian本身也可以用這兩種格式來生成內坐標文件*.mol,MDL 的mol 格式，和HyperChem 稍微有點不兼容，但是如果用AlChem 打開，在保存一下（仍然是 *.mol），Chem3D 和HyperChem 都可以打開了。最有用的可能是 *.zmt,*.mol,*.gjf,*.fch 四種格式 ，比如用 Gaussian優(yōu)化以后，在Ultilities 選項里面選formcheck ，就可以把check文件*.chk轉化成*.fch，而*.fch是可以直接用Chem3D 打開的。*.zmt是一內坐標的分子結構文件，我這里有個小軟件可以把這種格式的文件轉換成 *.gjf，是Gaussian的分子內坐標文件，但沒有routesection 等等。Chem3D 除了生成Gaussian輸入文件以外，還有許多不錯的功能，比如可以手動地轉動某一個鍵， 可以用鼠標顯示某個鍵長，鍵角和二面角等地大小，等等，還可以顯示所以內坐標。顯示也有各種模型方式，比如球棍、 stick 等等，可以顯示原子編號原子名稱，但是沒有GaussView和HyperChem 以及AlChem，WinMopac 等等漂亮。標準文檔實用文案Gaussian 常見問題分析1．檢查是否有初始文件錯誤在命令行中加入 %kJobL301or%kJobL302如果通過則一般初始文件 ok。常見初級錯誤：自旋多重度錯誤變量賦值為整數變量沒有賦值或多重賦值鍵角小于等于0度，大于等于180度分子描述后面沒有空行二面角判斷錯誤，造成兩個原子距離過近分子描述一行內兩次參考同一原子,或參考原子共線2．SCF(自洽場)不收斂則一般是 L502錯誤省卻情況做64個cycle迭代(G03缺省128cycles)修改坐標，使之合理改變初始猜Guess=Huckel或其他的，看Guess關鍵詞。增加疊代次數SCFCYC=N（對小分子作計算時最好不要增加，很可能結構不合理）iop（5/13=1）這樣忽略不收斂，繼續(xù)往下做。3．分子對稱性改變標準文檔實用文案修改坐標，強制高對稱性或放松對稱性b.給出精確的、對稱性確定的角度和二面角。 如CH4的角度給到109.47122c.放松對稱性判據 Symm=loosed.不做對稱性檢查 iop(2/16=1) （最好加這個選項） iop(2/16=2) 則保持新的對稱性來計算4．Opt時收斂的問題修改坐標，使之合理增加疊代次數optcyc=N5．優(yōu)化過渡態(tài)，若勢能面太平緩，則不好找到。iop(1/8=10) 默認30（下一個結構和該結構的差別 0.3Å ），可改成10。如果每一步都要用到小的步長，應該加 opt(notrustupdate)6．在CI（組態(tài)）方法中如QCISD(T),CCSD(T),CID方法中，省卻最大循環(huán)50，若出錯（L913錯誤）解決方法：#PQCISD(maxcyc=N) 注：N≤5127．優(yōu)化過渡態(tài)opt=TS(給出過渡態(tài))opt=qst2( 給出反應物和產物)opt=qst3( 給出反應物和產物和過渡態(tài) )標準文檔實用文案a. 用G03時的出錯 opt=ts 必須加FC(forceconstant) 寫法：opt=(TS,calcFc)or opt=(TS,calchffc) 計算HF力常數，對QCISD，CCSD等方法用；or opt=(TS,modRedundant) (最好寫這個)如果計算采用QCISD計算（不好計算FC）則寫為QCISDopt=(TS,calcHFFC)( 用HF計算FC)8.無法寫大的Scratch文件RWFa.劈裂RWF文件%rwf=loc1,size1,loc2,size2, ??..,locN,-1b.改變計算方法 MP2=Direct 可以少占硬盤空間c.限制最大硬盤 maxdisk=N GB，****MB,有些系統(tǒng)寫 2GB會出錯，可以寫2000MB9.FOPT出錯原因是變量數與分子自由度數不相等。 可用POPT或直接用OPT優(yōu)化過渡態(tài)只能做一個STEP原因是負本征數目不對添加iop（1/11）=1或者noeigentest標準文檔實用文案量化小節(jié)（轉）關于自旋多重度定義:多重度＝2S+1,S=n*1/2,n 為單電子數。所以，關鍵是單電子的數目是多少。當有偶數個電子時，例如O2，共有16個電子，那么單電子數目可能是0，即8個alpha和8個beta電子配對，對應單重態(tài)，但是也可能是有9個α電子和7個β電子，那么能成對的是7對，還剩2個α沒有配對，于是n=2,對應的是多重度3。同理還可以有多重度 5，7，9，...一般而言,是多重度低的能量低,最穩(wěn)定,所以,一般來說,偶數電子的體系多重度就是1。但是也有例外，例如O2就是一個大家都知道的例子，它的基態(tài)是三重態(tài)，其單重態(tài)反而是激發(fā)態(tài)。所以對于未知的體系，還是算幾個保險一點，看哪個能量更低。所以，總結一下，就是電子數目是偶數，未成對電子數目 n=0,2,4,6,...自旋多重度是 1,3,5,7,...電子數目是奇數，未成對電子數目 n=1,3,5,7,...自旋多重度是 2,4,6,8,...多數情況是多重度低的能量低，有時（特別是有“磁”性的時候，例如順磁的O2，以及Fe啊什么的），可能會高多重度的能量低，所以需要都算算，看哪個能量更低。關于贗勢：標準文檔實用文案簡單來說，贗勢就是不計算內層電子，而是把內層電子的貢獻用一個勢來描述，放在哈密頓里面。適用于重元素。贗勢基組，實際上包括 贗勢和基組兩個部分，內層電子采用贗勢，即 effectivecorepotential(ECP) ，外層價電子采用一般的基組。 比如：LanL2DZ:D95Vonfirstrow,LosAlamosECPplusDZonNa-Bi.就是對第一行原子是 D95V(這個是非贗勢基組)，對Na-Bi是使用一個叫做 LosAlamos的有效核勢加上一個 DZ基組。所以Lanl2dz就是對前面的原子全電子基組，對后面的原子是贗勢基組。 （再次說明，量化里面， C，O那一行，算周期表的第一行）使用贗勢的3個原因：1。沒有相應的全電子基組。2。減少計算量。3。贗勢可以包含重金屬相對論效應的修正。在高斯中，lanl2dz 基組，在手冊中可以查到其定義為：LanL2DZ:D95Vonfirstrow,LosAlamosECPplusDZonNa-Bi ，也就是說，對于C，O等元素來說（量化中，H大概算第0周期，C，O才是第一周期），Lanl2dz實際上還是全電子基組，而對于Na以后才是對內層電子用 LosAlamosECP贗勢，外層電子用 DZ基組。標準文檔實用文案使用贗勢的輸入文件：1.所有原子使用 lanl2dz--------------------------#HF/lanl2dzoptlanl2dzforallatoms0 20.00.00.0C0.00.01.2Cu0.00.03.2--------------------------2.所有原子使用 lanl2dz的另一種輸入方法。--------------------------#HF/genecpoptlanl2dzforallatoms標準文檔實用文案0 20.00.00.0C0.00.01.2Cu0.00.03.2CO0lanl2dz****Cu0lanl2dz //定義價電子的基組,CO0是碳，氧，零，其中零用作終止符號。****Cu0lanl2dz //定義內層電子的贗勢--------------------------3.混和基組，即有的使用全電子，有的使用 Lanl2dz。格式同2。--------------------------#HF/genecpoptlanl2dzforCu,6-31G(d)forCandO標準文檔實用文案0 20.00.00.0C0.00.01.2Cu0.00.03.2CO06-31G(d) //另一種全電子基組****Cu0lanl2dz //定義價電子的基組****Cu0lanl2dz //定義內層電子的贗勢--------------------------開殼層和閉殼層閉殼層計算就是對于多重度是 1的體系，此時α和β的電子數目相同，可以把α和β配對，成對的α和β使用同一個軌道，一個軌道上填充 2個電子。開殼層計算就是對α和β電子分別計算，一個軌道上只填充 1個電子，一般來說，標準文檔實用文案多重度是1時，開殼層計算和閉殼層計算會給出相同的結果。限制開殼層計算是對多重度大于 1的體系，此時α和β的電子數目不同，設有 m個α和n個β電子，m>n，那么讓前n個軌道上每個填充一個α和一個β，剩下的m-n個α電子再填充m-n個軌道。即前n個軌道是閉的（每個軌道 2個電子），后m-n個軌道是開的（每個軌道 1個電子）在高斯中，以HF為例，閉、開、限制開殼層計算分別是 RHF，UHF，ROHF。如果只寫HF，則按下面的方式取默認方法：對多重度是1的體系，默認為 RHF，對多重度大于 1的體系，默認是UHF。關于收斂問題 (L502,L508,L9999)對于一個優(yōu)化計算，它的過程是先做一個 SCF計算，得到這個構型下的能量，然后優(yōu)化構型，再做 SCF，然后再優(yōu)化構型。。。因此，會有兩種不收斂的情況：一是在某一步的 SCF不收斂(L502 錯誤)，或者構型優(yōu)化沒有找到最后結果L9999錯誤）。預備知識:計算時保存chk文件,可以在后續(xù)計算中使用 guess=read 讀初始猜測.對于SCF不收斂，通常有以下的解決方法：使用小基組，或低級算法計算，得到scf收斂的波函數，用guess=read讀初始波函數。使用scf=qc，這個計算會慢，而且需要用stable關鍵字來測試結果是否波標準文檔實用文案函數穩(wěn)定。如果這個還不收斂，會提示 L508錯誤。改變鍵長，一般是縮小一點，有時會有用。計算相同體系的其他電子態(tài)，比如相應的陰離子、陽離子體系或單重態(tài)體系，得到的收斂波函數作為初始猜測進行計算。待補充.對于優(yōu)化不收斂,即L9999錯誤，實際上是在規(guī)定的步數內沒有完成優(yōu)化，即還沒有找到極小值點。（或者對于過渡態(tài)優(yōu)化，還沒有找到過渡態(tài)）這有幾種可能性：看一下能量的收斂的情況，可能正在單調減小，眼看有收斂的趨勢，這樣的情況下，只要加大循環(huán)的步數（opt(maxcycle=200)），可能就可以解決問題了。加大循環(huán)步數還不能解決的（循環(huán)步數有人說超過200再不收斂，再加也不會有用了，這雖然不一定絕對正確，但200步應該也差不多了），有兩種可能。一是查看能量，發(fā)現能量在振蕩了，且變化已經很小了，這時可能重新算一下，或者構型稍微變一下，繼續(xù)優(yōu)化，就可以得到收斂的結果（當然也有麻煩的，看運氣和經驗了）；二是構型變化太大，和你預計的差別過大，這很可能是你的初始構型太差了，優(yōu)化不知道到哪里去了，這時最好檢查一下初始構型，再從頭優(yōu)化。對于L9999快達到收斂時,考慮減小優(yōu)化步長有時對于能量振蕩的情況也是有用的，opt(maxstep=1).(flyingheart)標準文檔實用文案一個建議是，對于大體系，難收斂體系，先用小基組，低精度算法優(yōu)化一下，以得到較好的初始構型，再用高精度的計算接著算。如果前面的方法保留了 chk文件，重新計算時需要使用 geom=allcheck 讀入構型（就不必麻煩地寫構型了），guess=read （讀入初始波函數，可以加快第一步 SCF收斂）。關于對稱性：（原貼 ）剛剛在zixia上看到zhuoliu 的大作。結合自己以前知道的東西，總結一下。1。gaussian 中輸入什么對稱性，一般優(yōu)化的結果仍然還是那個對稱性，比如CO2，如果初始兩個CO鍵長輸入不是完全相等（比如一個1.214,一個1.215），那么程序就會判斷為 C∞v對稱，那么優(yōu)化結果雖然鍵長幾乎相等，但仍然認為是C∞v，這個從振動頻率或者分子軌道對稱性上可以看出來。 --我們知道，CO2實際上是直線的兩邊對稱的構型，其對稱性應該是 D∞v。因此，為了得到高的對稱性，必須輸入的時候，精確地輸入數值，比如 sqrt(2)，就要保留很多的小數點，180.0角，就不能寫成179.9。2。有時計算過程中對稱性會變化，比如做過渡態(tài)的時候，這時需要用IOP(2/16=3) ，否則計算會出錯退出。3。比如用直角坐標輸入一個正三角形構型，其對稱性應該是 D3h，但是如果輸入的小數點后面的數字不夠多，那么常常得到的是 C2v或其它。為了消除輸入標準文檔實用文案文件中坐標的有效位數的影響， 得到較高的對稱性，可以降低對稱性判斷的嚴格性。一般可以用 symm=loose ，這等價于 IOP(2/17=4, 2/18=3)。還可以減小這4和3這兩個數值，使得更加loose，但不能過小，否則會出錯。symm=loose只是在第一步判斷輸入構型的對稱性時用到。此外，也可以用 gaussview 來調整設置初始構型的對稱性。4。如果要降低對稱性，那么可以用 symm(PG=C3v) 等等來做。使判斷出來的對稱性為C3v的一個子群。即由 PG來限制最高對稱性。附用到的IOP的詳細解釋。IOp(2/16)action taken if the point group changes during an optimization.IOP(2/16=0)Abort the job. IOP(2/16=1)Keep going. IOP(2/16=2)Keepgoingandleavesymmetryon,usingtheoldsymmetry.IOP(2/16=3)Keepgoingandleavesymmetryon,usingthenewsymmetryIOp(17)Tolerancefordistancecomparisonsinsymmetrydetermination.Default(determinedinthesymmetrypackage,currently1.d-8).N>010-N.N<010N,usethesametolerancefororientation.標準文檔實用文案IOp(18)Tolerancefornon-distancecomparisonsinsymmetrydetermination.Default(determinedinthesymmetrypackage,currently1.d-7).N>010-N.N<0 10N,usethesametolerancefororientation.supi）附加一個我的：有時候分子對稱性太高經常無法優(yōu)化收斂，這時可以加一個nosymm，有時挺管用的。關于頻率計算 關鍵字Freq頻率計算，需要求能量對坐標的二階導數，得到力常數，然后除以原子質量，求得振動頻率。得到的振動頻率，對應于實驗上的紅外和拉曼光譜（根據對稱性，判斷是否有紅外或拉曼活性）。默認計算紅外振動的強度，不計算拉曼強度。頻率計算必須在優(yōu)化好的構型下進行。因此，必須使用和優(yōu)化一樣的方法和基組，進行頻率計算。有些方法，使用解析方法求解二次導數，例如 DFT，HF等；而有些方法只能用數值方法，例如 CCSD等。數值方法計算量很大，但是如果中斷了，可以用標準文檔實用文案freq(restart) 接著計算，而解析方法則不能 restart。頻率修正因子，是一個經驗的東西，別人也是計算了一系列分子以后，總結（或者說擬合）出來的。所以有多準，是不是適合你在算的體系，就不敢保證了。一些修正因子： （從前一個地方下載回來，便于國內訪問）關于虛頻（原貼： ）首先，什么是頻率。中學的時候我們學過簡諧振動，對應的回復力是 f=-kx,對應的能量曲線，是一個開口向上的二次函數 E=kx^2/2. 這樣的振動，對應的x=0的點是能量極小值點（簡單情況下也就是最小值點）。這時的振動頻率我們也會求：ω=2πsqrt(k/m) 。顯然它是一個正的頻率，也就是通常意義下的振動頻率。那么，一維情況下，如果能量曲線是一個開口向下的二次曲線呢？首先， 從能量上看，這是個不穩(wěn)定的點，中學的物理書上稱為“不穩(wěn)平衡” 。用現在的觀點看，就是這一點導數是零（受力為 0），且是能量極大值。如果套用上面的公式，“回復力”f=-k'x（實際上已經不是回復，而是讓 x越來越遠了），這里k'是個負數，ω=2πsqrt(k'/m) 顯然就是一個虛數了，即所謂的虛頻。 Gaussian里面給出一標準文檔實用文案個負的頻率，就是對應這個虛頻的。實際情況下，分子的能量是一個高維的勢能面， 構型優(yōu)化的時候，有時得到了極小值點，這樣這個點的任意方向上， 都可以近似為開口向上的二次函數， 這樣這里對應的振動頻率就都是正的。 對于極大值點，在每個方向都是開口向下的二次函數，那么頻率就會都是負的——當然一般優(yōu)化很少會遇到這樣的情況。對于頻率有正有負的情況，說明找到的點在某些方向上是極大值， 有些方向上是極小值。如果要得到穩(wěn)定的能量最低構型， 顯然需要通過微調分子的構型， 消去所有的虛頻。如何微調？要看虛頻的振動方向。 想象著虛頻對應的就是開口向下的二次函數，顯然，把分子坐標按照振動的方向移動一點點， 分子應該就可以順著勢能面找到新的穩(wěn)定點，但是也不能太小。而所謂的過渡態(tài)，則是連接反應物和產物之間的最低能量路徑上的能量極大值。好比山谷中的 A，B兩點，它們之間的一個小土丘，就是過渡態(tài)，從 A到B的反應，需要越過的是這個小土丘，而不是兩邊的高山。這樣，過渡態(tài)就是在一個方向上是極大值， 而在其它方向上都是極小值的點。因此，過渡態(tài)只有一個虛頻。優(yōu)化得到虛頻，消虛頻的方法，就是根據虛頻對應的振動位移 (輸出文件每一個頻率下面都有一個類似坐標的 3列數值，給出的就是每個原子在這個振動頻率時候的移動方式)，把這些位移，乘以一個適當大小的因子，直接和原來平衡構型相加，就得到新的構型了。舉例說明：標準文檔實用文案#HF/3-21Goptfreqtest02H0.00.00.0H0.00.01.0H0.00.0-1.0上面的計算，是優(yōu)化一個 H-H-H 的直線構型然后算頻率。我們知道，3個H的穩(wěn)定構型，應該是一個 H2分子，加上一個H原子。但是由于我們輸入的時候，中間H原子兩邊的H的鍵長相等，因此，在這個對稱性的限制下，結果給出的“穩(wěn)定構型”是：H0.0000000.0000000.000000H0.0000000.0000000.934091H0.0000000.000000-0.934091頻率分析，有一個虛頻：1 23SGU PIU標準文檔實用文案PIUFrequencies---2291.19091121.14861121.1486Red.masses--1.00781.00781.0078Frcconsts--3.11720.74640.7464IRInten--42.97068.81678.8167RamanActiv--0.00000.00000.0000Depolar(P)--0.00000.00000.0000Depolar(U)--0.00000.00000.0000AtomANXYZXYZXYZ110.000.000.820.820.030.00-0.03 0.82 0.002 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.000.02 -0.41 0.003 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00標準文檔實用文案0.02 -0.41 0.00第一個是虛頻。可以看出，其振動模式是：中間的 H的z坐標變大，兩邊的兩個H的z坐標變小，（然后是中間的H的z坐標變小，兩邊的H的z坐標變大，完成一次振動），這個如果還不清楚，畫一下圖就知道了?，F在，我們就把原來的坐標，加上振動模式對應的坐標：H0.0000000.0000000.000000H0.0000000.0000000.934091＋H0.0000000.000000-0.9340910.00 0.00 0.820.00 0.00 -0.41 0.00 0.00 -0.41 直接加的結果，是H0.0000000.0000000.820000H0.0000000.0000000.524091H0.0000000.000000-1.344091畫圖知道，顯然對原來的構型，變化太多了。對這個例子，如果取一個系數 0.1乘以振動坐標，再求和，那么結果就是：標準文檔實用文案H0.0000000.0000000.082000H0.0000000.0000000.893091H0.0000000.000000-0.975091顯然就合理多了。用這個坐標去重新優(yōu)化，就可以得到真正的沒有虛頻的穩(wěn)定結構了。這個系數0.1，只是個經驗的數值，對于不同體系，可以自己設定。設置過小，會得到同樣的虛頻，設置過大，可能會得到別的構型（當然也可能碰巧得到更好的構型）。關于B