標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性應(yīng)該這樣判斷

第第頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性應(yīng)該這樣判斷1.標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性

由于標(biāo)準(zhǔn)樣品在運(yùn)輸過(guò)程中或貯存在倉(cāng)庫(kù)期間內(nèi)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值可能會(huì)隨運(yùn)輸條件的變化或在規(guī)定的貯存條件下隨時(shí)間的轉(zhuǎn)變而變化。在標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，我們把在合適的運(yùn)輸條件下，在運(yùn)輸期間標(biāo)準(zhǔn)樣品特性的變化程度稱為短周期穩(wěn)定性（short-termstability）；把保存在合適的貯存條件下，標(biāo)準(zhǔn)樣品特性隨時(shí)間變化的程度稱為長(zhǎng)周期穩(wěn)定性(long-termstability)。為此，在研制標(biāo)準(zhǔn)樣品的過(guò)程中，必需進(jìn)行短周期穩(wěn)定性討論，目的就是通過(guò)試驗(yàn)分析，討論確定標(biāo)準(zhǔn)樣品合適的運(yùn)輸條件。即確保在規(guī)定的運(yùn)輸條件下分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，由于運(yùn)輸引起的標(biāo)準(zhǔn)樣品特性變化不會(huì)增加其特性標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)量不確定度。同時(shí)也必需進(jìn)行長(zhǎng)周期穩(wěn)定性討論，目的就是通過(guò)試驗(yàn)分析，討論確定兩個(gè)問(wèn)題：一是標(biāo)準(zhǔn)樣品合適的貯存條件；二是在這種貯存條件下，標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值保持有效的時(shí)間周期。即確保有效期內(nèi)，在規(guī)定的條件下貯存標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品特性變化不會(huì)增加其特性標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)量不確定度。

假如更深化一步討論、分析標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性討論的內(nèi)在機(jī)理，還可以發(fā)覺(jué)如下兩種狀況：

第一種狀況是：全部的樣料勻稱的隨時(shí)間（或運(yùn)輸條件）發(fā)生變化。表現(xiàn)形式為：雖然整批樣料的特性值發(fā)生了變化，但在每個(gè)選定的檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值的全都性很好。也就是說(shuō)，在不同的時(shí)間點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性標(biāo)準(zhǔn)值不相同，但在任何特定的一個(gè)時(shí)間點(diǎn)，該批標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性標(biāo)準(zhǔn)值則是全都的。這種狀況的特征是：在任何一個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)，整批標(biāo)準(zhǔn)樣品的樣料仍舊保持勻稱，只是每個(gè)檢測(cè)點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品特性的標(biāo)準(zhǔn)值發(fā)生了變化，而相應(yīng)的測(cè)量不確定度則沒(méi)有發(fā)生變化。

其次種狀況是：在每一個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)，整批樣料發(fā)生的變化不勻稱（同一瓶?jī)?nèi)有的樣料發(fā)生了變化，有的沒(méi)有變化，即瓶?jī)?nèi)勻稱性發(fā)生了變化；或有的瓶?jī)?nèi)樣料發(fā)生了變化，有的瓶沒(méi)有變化，即瓶-瓶之間勻稱性發(fā)生了變化），表現(xiàn)形式為：在任何一個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的樣料勻稱性發(fā)生了變化，因此相應(yīng)的特性標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)量不確定度都發(fā)生了變化。

由此可以看出：穩(wěn)定性問(wèn)題從本質(zhì)上講，就是討論隨時(shí)間變化標(biāo)準(zhǔn)樣品勻稱性變化的問(wèn)題。因此我們可以依據(jù)此原理把穩(wěn)定性討論分為三種類型：

第一類是樣料隨時(shí)間變化而勻稱發(fā)生變化的狀況。這時(shí)可以通過(guò)穩(wěn)定性討論，找出樣料特性值變化與時(shí)間的相關(guān)關(guān)系，采納《回歸分析》方法，討論查找出合適的回歸方程，假如能獲得回歸方程，就可以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性變化進(jìn)行猜測(cè)。

其次類是樣料隨時(shí)間變化而發(fā)生不勻稱變化的狀況?？梢酝ㄟ^(guò)穩(wěn)定性討論，推斷、確定每個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品特性的標(biāo)準(zhǔn)值變化是否在相應(yīng)的測(cè)量不確定度范圍內(nèi)，推斷的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法為F檢驗(yàn)或t檢驗(yàn)。

第三類是運(yùn)輸條件穩(wěn)定性討論。由于在實(shí)際運(yùn)輸中，運(yùn)輸環(huán)境、條件經(jīng)常比較嚴(yán)酷且不能避開(kāi)，此時(shí)穩(wěn)定性討論的目的就變?yōu)椴檎疫\(yùn)輸條件引入的測(cè)量不確定度，然后在標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值的測(cè)量不確定度中附加上這個(gè)測(cè)量不確定度重量。

2.標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)方案的選擇

同步穩(wěn)定性檢驗(yàn)方案。

第一種是傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案。這種方案是：假設(shè)在抱負(fù)條件下，對(duì)同時(shí)制備的各瓶樣品按預(yù)先規(guī)定的時(shí)間挨次，逐瓶進(jìn)行檢測(cè)，并通過(guò)對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析確定標(biāo)準(zhǔn)樣品的有效期限。很明顯，采納這種方案會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問(wèn)題：

一是由于是在不同時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)的，所以這時(shí)的檢測(cè)條件基本上可以說(shuō)是復(fù)現(xiàn)性條件。也即雖然采納的是同一檢測(cè)方法、同一個(gè)操作人員、同一臺(tái)儀器；但是由于隨著時(shí)間的變化，儀器的精確?????度水平、操作人員操作手法、檢測(cè)環(huán)境條件也在變化，所以檢測(cè)方法的測(cè)量不確定度也在變化。所以這時(shí)即使樣料是穩(wěn)定的，但在每一個(gè)特定檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)，檢測(cè)樣料所獲得的測(cè)量不確定度可能會(huì)比定值時(shí)獲得的測(cè)量不確定度值要大。這時(shí)，我們就難以推斷這種測(cè)量不確定度的增大畢竟是樣料變化引起的還是檢測(cè)方法條件的變化引起的；

二是這種方案的前提條件是樣料變化必需是勻稱的，假如消失上述瓶?jī)?nèi)或瓶-瓶之間樣料變化不勻稱，則在每個(gè)特定檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)，檢測(cè)樣料所獲得的檢測(cè)數(shù)據(jù)就可能沒(méi)有代表性。當(dāng)在某個(gè)檢測(cè)點(diǎn)，采樣得到的正好是沒(méi)有變化的樣料時(shí)，我們就可能把整批穩(wěn)定性不合格的樣料誤判為合格。

為了解決這些傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案的缺陷，目前國(guó)際上提出了一種新的穩(wěn)定性討論方案同步穩(wěn)定性討論方案。

同步穩(wěn)定性討論方案理論上可以解決上述兩個(gè)缺陷。同步穩(wěn)定性討論方案與傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案的差異是：在同步穩(wěn)定性討論方案中，設(shè)計(jì)支配在每一個(gè)特定檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)同時(shí)對(duì)幾瓶樣料進(jìn)行檢測(cè)。這樣一來(lái)，對(duì)每一個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)而言這幾瓶樣料的檢測(cè)就是重復(fù)性條件。由于對(duì)任何一個(gè)特定的時(shí)間點(diǎn)，時(shí)間變化引入的干擾對(duì)每瓶樣料和測(cè)量方法都是相同的。又由于在每個(gè)特定的檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)同時(shí)檢測(cè)幾瓶樣料，這樣就避開(kāi)了采樣沒(méi)有代表性的問(wèn)題。由此可以看出：同步穩(wěn)定性討論方案從理論上講，的確可以克服傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案中的兩個(gè)缺陷，更科學(xué)合理地反映了實(shí)際狀況。但是采納同步穩(wěn)定性討論方案提出的時(shí)間短，缺乏實(shí)踐閱歷；同時(shí)在實(shí)施的過(guò)程中，由于需要的樣品比較多，費(fèi)用相對(duì)來(lái)說(shuō)也就比較大（按每一個(gè)特定檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)，同步進(jìn)行3～5瓶計(jì)算，所需樣料和檢測(cè)費(fèi)用就比傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案要多3～5倍）。

3.穩(wěn)定性檢驗(yàn)的程序

（2）按穩(wěn)定性討論方案的要求，按規(guī)定的檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)，依次進(jìn)行檢測(cè)；

（3）對(duì)檢測(cè)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估，首先檢查這些數(shù)據(jù)的有效性，然后檢查這些數(shù)據(jù)是否呈現(xiàn)肯定的趨勢(shì)變化；

（4）當(dāng)每個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)的特性值變化趨勢(shì)明顯時(shí)，可采納閱歷線性數(shù)學(xué)模型進(jìn)行回歸分析；當(dāng)無(wú)法直觀看出變化趨勢(shì)而特性值變化比較大時(shí)，可采納F檢驗(yàn)來(lái)確定各個(gè)時(shí)間點(diǎn)特性值變化的顯著性；當(dāng)每個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)特性值變化比較大時(shí)，采納t檢驗(yàn)確定每個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)各瓶特性值的全都性程度是否在規(guī)定的范圍之內(nèi)；

（5）給出穩(wěn)定性討論結(jié)論。

4.實(shí)例

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB10-1332-2000《纖維級(jí)聚脂切片標(biāo)準(zhǔn)樣品》，以某試驗(yàn)室對(duì)其中粘度進(jìn)行跟蹤穩(wěn)定性討論的數(shù)據(jù)。該標(biāo)準(zhǔn)樣品粘度標(biāo)準(zhǔn)值為0.6428dl/g，置信率為95%時(shí)的擴(kuò)展測(cè)量不確定度為0.0012dl/g。采納傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案，按程序推斷其有效性。

檢測(cè)時(shí)間測(cè)定值（單位dl/g）2023年4月0.64322023年8月0.64312023年12月0.64212023年4月0.64332023年8月0.64342023年12月0.64222023年3月0.64362023年6月0.6422023年9月0.64212023年12月0.64262023年4月0.642

通過(guò)