課程-物理化學(xué)課件與作業(yè)4-new

總化學(xué)反00BB基本原TheNobelPrizeinChemistryJacobusHenricusvan'tHoffBerlinUniversityBerlin,“inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedbythediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandosmoticpressureinsolutions."化學(xué)反應(yīng)的方向和限①化學(xué)勢在化學(xué)變化中應(yīng)②化學(xué)平衡的存③化學(xué)反應(yīng)等溫化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)表示標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由平衡的移度影力的影性氣體的影同時平反應(yīng)的耦dGSdTVdpBdnBB反應(yīng)中{nB} B0BdndnB X?

（有時將ξ進(jìn)一步歸一化ddnXdGSdTVdpBdnBB

dGBdnBB d

B(μB依賴于反應(yīng)混合物的組成{nB}或反應(yīng)進(jìn)程G

BB

正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn) T,G

BB

逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn) T,G

BB 系統(tǒng)達(dá)到平衡狀 T,GRT(nAlnxAnBlnxB混合過程使體系吉布斯自由能變GB

(T)RT

pBB

(T)RT

pxBpB p n$(T)nRTlnpnRTln$p $pxBxBmixGnBRTlnB nBRTlnB B為什么化學(xué)反應(yīng)通常Gn*(T)nRTln *(T)RTln G rGmT,pG T, 當(dāng)當(dāng)某一反應(yīng)物(νB<0)消耗殆盡。為什么化學(xué)反應(yīng)通常。DDE2F為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在van’tHoff平衡為什么化學(xué)若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在van’tHoff平衡4.1-3一在0<ξ<1之間的最低點(diǎn)，此時G

aAbBgG由 RTln 系統(tǒng)的Gibbs自由能與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)ag推定rGm,

BB RT a a ag平衡時rGm RTln( Hag

T,1

aa

ln( H a a

化學(xué)平衡等溫rGrm

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化 agah a 平a 平agah

BBa 定義Qaa

簡化得r

RTlnKRTln 當(dāng)QaKa時，（rGm0,正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)當(dāng)QaKa時，（rGm0,正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行因而可改變條件，如降低產(chǎn)物活度，增反應(yīng)物活度，改變溫

QaKa已知已知800K時，反應(yīng)：CO2g)4H2g)CH4g)2H2O的 G(800K)$16.441KJ1K$p0.4p$,p0.2p$,0.3p$,0.1解法 G$RTlnK$16.441kJ pK$exp16441Jmol1/8.314Jmol1K1/800Kp(0.3p$/p$)(0.1p$/p$Qp (0.4p$/p$)(0.2p$/p$

K

反應(yīng)能正向進(jìn)行已知已知800K時，反應(yīng)：CO2g4H2g)CH4g)2H2O的 G(800K)$16.441KJ1K$p0.4p$,p0.2p$,0.3p$,0.1

exp16441Jmol1/8.314Jmol1K1/800KKp G$RTlnKp 16441Jmol18.314Jmol1K1800Kln(0.3p$/p$)(0.1p$/p$(0.4p$/p$)(0.2p$/p$6.166J.mol1 例：理想氣體反應(yīng)2H2(g)+O2(g2H2Og)1.00×104Pa,1.00×105Pa下的進(jìn)行H2O分壓為？1）Qp=1013.25,?rGm=-1.60×105J·mol-一．總

小G(熱力學(xué)基本方程B 具體混的影響，反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底，在0<ξ<1

T,著眼點(diǎn)：化學(xué)結(jié)論：rGmRTlnKRTln 定義Qa

aga a 邊界條件rGm0平衡時ag K( H

a a

當(dāng)QaKa時，（rGm0,正向反應(yīng)自當(dāng)QaKa時，（rGm0,正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)Qa＝Ka時，（rGm)＝0,反應(yīng)達(dá)到平衡關(guān)鍵點(diǎn)Qa，KaK的意義GRTln a顯然：對于氣體K只是溫度T的函a響不大→T的函數(shù)。限度的標(biāo)志。 p

p

ppKf Kf a

K

pa p

KKpθ ?ν：反應(yīng)前后計量系數(shù)之g

Kp

p p a

pa

KKpθ 4.2-2K (

g K K

H

a

cBK

(m) Bm且GRTln RTlnm

a 對于稀溶液

m,c Kc K a

K

BBBBKmK

K

BxBBxa對于理想溶液Ka

K

x xxx

Kxcc

Kmm理想溶液中Kx 經(jīng)驗常m

pKaKpKa

量綱經(jīng)驗平衡常dDeEgGhH1KpKp pgpdpe hBDEBBB0p經(jīng)驗平衡常Kx

xgxh

xdxe BKx KpB經(jīng)驗平衡常 Kc

cgch

cdce 對理想氣體，pKc Kp(RTB aB 因為 BcB ， KK(c

稀水溶液中，H2O活度=1，不進(jìn)入平衡常數(shù)非水溶液中，H2O與其他反應(yīng)物質(zhì)同樣處aa

K Km有量平衡常數(shù)與化學(xué)方程 rG$(T)RTlnK m1mol時的標(biāo)準(zhǔn)GibbsG(T$ $f

H(g)

1I(g)HI(g)G$ 2

H2(g)

)f )4.2.3CaCO3(s)CaO(s)CO2(gK p(CO)/

G$ $ p(CO2稱為CaCO3(s)

B解離壓力（Dissociation例如：NH4HS(s)NH3(g

pp(NH3)K p(NH3)

1(p/p$ 分解為AgOCO22G$17.0kJ.mol Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2G$RTlnK$17.0kJ.mol pK$4.812103p

2pCO平衡2

PCO(實際pC（平衡 即氣流中CO2的分壓至少為487.6Pa時，方能避免Ag2CO3分解為AgO2和CO2。用途于等溫化學(xué)反應(yīng)過程方向判②計算平衡濃度，求最大轉(zhuǎn)化 rGm RTln 2平衡常數(shù)21物理方法 rGRTlnK r變化不同，平衡常數(shù)也不。②反應(yīng)式加合與平衡常數(shù)反應(yīng)式加合轉(zhuǎn)化，呈乘積關(guān)a反應(yīng)方程式2平衡常數(shù)=K2a標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Gibbs自由能的變化r

:反應(yīng)物和產(chǎn)物活度都為1，即反G G m的用途計算熱力學(xué)平衡

G$RTln K exp(G$/RT 計算實驗不易測定的平C(s)1 O(g)mmC(s)O2(g)CO2 rG$mmCO(g)1O(g)CO (1)(2)得

rG$C(s)1O2(g) rG$

(3)

pp

K$(3)

K$

p K$p近似估計反應(yīng)的可能 G$RTln ( T,p,w)f0$ <-40kJ/molKa=107反應(yīng)能 m >40kJ/molKa=10-7反應(yīng)不能mA(gB(gC(g時G 42.00kJ.mol1）100kPa下反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率約為2X10-2）10000kPa下平衡轉(zhuǎn)化率也才約為2X10- f1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化合物時的?G即為標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能 fm

的G

G$

m4.3.3fm因為溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是純態(tài),必須設(shè)計換m1 m1

22

化合物B（純態(tài) B（飽和溶液，濃度為mfm

B（cB離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成G$(H,aq,m1molkg-1) 總結(jié)：

T的幾種方 rG$

TH

TTrS$

m m H$m m $ TrH$m T$ S

RTlnK

TzE$ C(s)O2(g)CO2C(s)1O(g)

rG$(1)mmrG$ mmG$ 2根 (3)=(1)-12$

$Kp Kp

Kp(3)K$prGm(3)rGm(1)2K$p

(2)G$TG$B,T B B, 通常在298.15K

B,aq,T

G$H H4.4

RTlnQ改 F K K K

平衡 K p pKQK平 $KQK平

Qf

QfKpKLe ier（勒夏特列）原理平衡狀態(tài)①增加（減少）某成分的濃度，平衡向減（增加）其濃度的方向移平衡移動的影響因p溫度對化學(xué)平衡的影響(改變K$p壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響改變rG mT

rH TGRTln 代入，得Van’tHoff方程

RT若反應(yīng)吸熱

>0，Ka隨T上升而增大，有利反若反應(yīng)放熱，rHm<0，Ka隨T上升而減小，不利反溫度對化學(xué)平衡的影$ K$(Tp2K$(THrm(1p1RT1T2若$ p的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K$ plnK 51008.20 T/ lnK 51008.20 T/Kp$KpCA(g)B（s）→平衡時p總pApC pc 200kPapc

0.135p$ 平

平衡

pC平衡23.8kPalnK$51008.20 T/lnK$

dlnK H

T

RT rH$m

升高溫度K ppK$(600K)pp

QpK$(500K)pp壓力對化學(xué)平衡的影根據(jù)LeChaier原理，增加壓力，反應(yīng)向體G$

RTlnK B(

lnK m 0

p

pK$p

pB

pxB

xB

pB B 若B0，即減分子反應(yīng)。增大壓力，QBQK

BpQpK p B B

pB

pxB

xB

p 若B0，即等分子反應(yīng)。增大壓力，QpBQ

壓力對化學(xué)平衡的影

G$

$(T)RTlnK $(T

V

$(T

V lnK

BVB

*BK$aB∑νB0時會影響平衡組成Qf′。具體情況分析如下。p

px

pn

BQ'B

B

B

B

p$ p$

p$

np$

B

BB

n總增加，Qf右移

B

0n總增加，Qf左移A(gB(gC(g)，已知1molA和molB在100kPa下，達(dá)到平衡時的轉(zhuǎn)化率是60%，求下列12A(g)+B(g)=

110平衡1-1-110平衡1-1-α p$2p$

2pK$ p

1p$

12

平衡1n總1=2- n總1

21

2

p1

2p

2

K 1

5.2511 1 11

1

2

111 α1α01如果只討論平衡移動方向，可以算Qf′Q' p'

2Qf2K$K f

等溫下，等體積混入100kPa惰性氣體后保持體積不n惰性=n總平衡2時n總22-α21.4=3.4-p2

3.4

3.4K

2

1 2小結(jié)

rHm133.5kJ

這是一個吸熱反應(yīng)，升高溫度可以使K$

rHm133.5kJK$并沒有發(fā)生變化。

rHm133.5kJ同時平同時平例題例題：600K時，CH3Cl(g)與H2O(g)發(fā)生反應(yīng)生成CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HClCH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O0.00154,K10.6CH3Cl和開始，求CH3Cl同時平解解：設(shè)開始時CH3Cl和 衡時，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成(CH)O為y CH3Cl(g)1 1x

CH3OH(g)x2 x-2

(CH3)2O(g)H2 1-x同時平 因為兩個反應(yīng)的 都等于零，所以K$BK$KK$K

(x2y)x 0.00154(1x)(1xy)y(1xy)10.6(x2y)2x yoCH3Cl的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8反應(yīng)的耦A(yù)BCCEF利用利用 $ 耦合反應(yīng)的用途 TiO(s)2Cl(g)TiCl(l)O C(s)O(g)CO 394.38kJmol- 則 TiO2(s)C(s)2Cl2(g)TiCl4(l)CO2r 232.44kJmol- G$(T)的

近似計G$(T)H$(T)TS$(T (Tr298.15

H$(T)H$(T)

CpTTS$(T)S$(T)

TCpT 當(dāng)Cp不大，或不要作精確計算時，設(shè)Cp0，則 G$(T)H$(T)TS$(T)a 298.15