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33/38120kt/a合成氨脫碳工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化TheDesignandOptimizat(yī)ionofDecarburizat(yī)ionSectionintheProductionofthe120kt/aSyntheticAmmoniaperyear目錄TOC\o"1-3”\h\z\u摘要?PAGEREF_Toc294178744\hIAbstract?PAGEREF_Toc294178745\hII第1章合成氨工藝介紹?PAGEREF_Toc294178746\h11。1合成氨工業(yè)概況?PAGEREF_Toc294178747\h11。1.1我國合成氨工業(yè)發(fā)展概況?PAGEREF_Toc294178748\h11。1.2發(fā)展趨勢?PAGEREF_Toc294178749\h21。1。3合成氨生產(chǎn)工藝簡述?PAGEREF_Toc294178750\h21.1。4脫碳單元在合成氨工業(yè)中的作用?PAGEREF_Toc294178751\h31.1.5脫碳方法概述 PAGEREF_Toc294178752\h41.2凈化工序中脫碳方法?PAGEREF_Toc294178753\h41。2.1化學(xué)吸收法 PAGEREF_Toc294178754\h41。2.2物理吸收法?PAGEREF_Toc294178758\h61。2。3物理化學(xué)吸收法?PAGEREF_Toc294178763\h81。2.4固體吸附?94178764\h8第2章脫碳方法介紹與選擇 294178766\h92.1脫碳方法的比較 PAGEREF_Toc294178767\h92。2脫碳方法的確定 PAGEREF_Toc294178768\h102.3脫碳工藝流程的分類及比較?PAGEREF_Toc294178769\h162.4本設(shè)計(jì)工藝流程的確定?PAGEREF_Toc294178770\h18第3章工藝操作條件的選擇?PAGEREF_Toc294178771\h193。1壓力?PAGEREF_Toc294178772\h193.2溫度?PAGEREF_Toc294178773\h193.3溶液的濃度?PAGEREF_Toc294178774\h203.4系統(tǒng)的腐蝕和緩沖 PAGEREF_Toc294178775\h203.4。1緩蝕劑 94178776\h203。4。2消泡劑 PAGEREF_Toc294178777\h21第4章脫碳工藝物料衡算和熱量衡算?PAGEREF_Toc294178778\h224。1工藝計(jì)算條件 PAGEREF_Toc294178779\h224。2二氧化碳吸收塔物料衡算及熱量衡算?PAGEREF_Toc294178780\h224.2。1二氧化碳吸收塔物料衡算?PAGEREF_Toc294178781\h224。2。2二氧化碳吸收塔熱量衡算 PAGEREF_Toc294178782\h254。3二氧化碳再生塔的物料衡算及熱量衡算 PAGEREF_Toc294178783\h27第5章吸收塔的設(shè)計(jì)及選型 PAGEREF_Toc294178784\h305.1吸收塔設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)?PAGEREF_Toc294178785\h305.1.1液相物性數(shù)據(jù) PAGEREF_Toc294178786\h305.1.2氣相物性數(shù)據(jù)?PAGEREF_Toc294178787\h305。1。3氣液相平衡數(shù)據(jù)?PAGEREF_Toc294178788\h305。2二氧化碳吸收塔?PAGEREF_Toc294178789\h315.3塔內(nèi)件的選擇?PAGEREF_Toc294178790\h325.3.1填料支承裝置?PAGEREF_Toc294178791\h325.3.2壓緊裝置?PAGEREF_Toc294178792\h345。3.3液體分布器 PAGEREF_Toc294178793\h345.3。4再分布器?PAGEREF_Toc294178794\h34結(jié)論 PAGEREF_Toc294178795\h35致謝?PAGEREF_Toc294178796\h36參考文獻(xiàn)?PAGEREF_Toc294178797\h37120kt/a合成氨脫碳工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化摘要:本設(shè)計(jì)是年產(chǎn)十二萬噸合成氨脫碳工藝的初步設(shè)計(jì),采用二乙醇胺熱鉀堿法脫碳技術(shù),此種方法主要原理是利用兩段吸收兩段再生的工藝流程來脫除合成氣中的二氧化碳,以得到合格的凈化氣,并控制適當(dāng)?shù)臈l件對吸收液進(jìn)行再生。本設(shè)計(jì)中上段塔徑D1=2600mm,下段塔徑D2=3000mm,支撐裝置選擇分塊式柵板,壓緊裝置選擇網(wǎng)紋孔板壓板。分布器選擇槽盤式液體分布器再分布器選擇盤式液體收集器,設(shè)計(jì)出來的塔對原料氣中二氧化碳的脫除效果很好,對以后的合成工段意義重大。二氧化碳含量過高會影響合成氨催化劑的活性,同時回收來的二氧化碳可以用于尿素等化合物的合成。設(shè)計(jì)內(nèi)容主要包括物料衡算和熱量衡算,生產(chǎn)工藝的確定和比較、設(shè)備的選型與設(shè)計(jì)。附帶有工藝流程圖。關(guān)鍵詞:熱鉀堿法二氧化碳工藝設(shè)計(jì)TheDesignandOptimizationofDecarburizationSectionintheProductionofthe120kt/aSyntheticAmmoniaperyearAbstract:Thisdesignisapreliminarydesignofdecarburizationtechniqueinanannualoutputof120,000talcoholammoniaprocess。Recoveringthecarbondioxideisnotonlyveryimportanttothenextmanufacturingprocess,butalsocanbeusedfortheproductionofotherchemicals.Itusesthedevelopedwayofhotsolutionofaqueouspotassiumcarbonat(yī)eandthetwoabsorptionandtworecoveryprocessestoremovethecarbondioxideinthesyngas,andthenrecoverthecarbondioxidefromthesolutioninpropercondition。TheupperdiameterofthetowerisD1=2600mm,thetowerdiameterofthelowerpartisD2=3000mm。Wechoosethesub-blockgridplat(yī)easthesupportingdevice,texturedorificeplateastheclampingdevice.Selectingtrough-typeliquiddistributorasthedistributionimprovementdevice,andthedisc-typeliquidcollectorastheliquidre-distributor.Thedesignedtowerhasagoodeffectontheremovalofcarbondioxideintherawmaterialgas.Thisissignificantforthefollowingsectionofsynthesis.Thecontentofthedesignmainlyincludesthechoiceofthemakingtechnology,massandenergybalance,thedesignoftheequipmentsandtubes。Besidesthese,itincludesthedrawingofcontrollabletechnologicalprocess,thedrawingofequipments,andtheequipmentdrawingoftheabsorbingtower.Keywords:Thehotsolutionofaqueous;Carbondioxide;technologicaldesign第1章合成氨工藝介紹1.1合成氨工業(yè)概況1898年,德國A.弗蘭克等人發(fā)現(xiàn)空氣中的氮能被碳化鈣固定而生成氰氨化鈣(又稱石灰氮),進(jìn)一步與過熱水蒸氣反應(yīng)即可獲得氨:CaCN2+3H2O(g)→2NH3(g)+CaCO3在合成氨工業(yè)化生產(chǎn)的歷史中,合成氨的生產(chǎn)規(guī)模(以合成塔單塔能力為依據(jù))隨著機(jī)械、設(shè)備、儀表、催化劑等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展而有了極大提高。50年代以前,最大能力為200噸/日,60年代初為400噸/日,美國于1963年和1966年分別出現(xiàn)第一個600t/d和1000t/d的單系列合成氨裝置,在60—70年代出現(xiàn)1500-3000t/d規(guī)模的合成氨。世界上85%的合成氨用做生產(chǎn)化肥,世界上99%的氮肥生產(chǎn)是以合成氨為原料.雖然全球一體化的發(fā)展減少了用戶的選擇范圍,但市場的穩(wěn)定性卻相應(yīng)地增加了,世界化肥生產(chǎn)的發(fā)展趨勢是越來越集中到那些原料豐富且價格便宜的地區(qū),中國西北部有蘊(yùn)藏豐富的煤炭資源,為發(fā)展合成氨工業(yè)提供了極其便利的條件。1.1。1我國合成氨工業(yè)發(fā)展概況我國是一個人口大國,農(nóng)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用,而農(nóng)業(yè)的發(fā)展離不開化肥。氮肥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中需要量最大的化肥之一,合成氨則是氮肥的主要來源,因而合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有極為重要的位置。我國合成氨工業(yè)始于20世紀(jì)30年代,經(jīng)過多年的努力,我國的合成氨工業(yè)得到很大的發(fā)展,建國以來合成氨工業(yè)發(fā)展十分迅速,從六十年代末、七十年代初至今,我國陸續(xù)引進(jìn)了三十多套現(xiàn)代化大型合成氨裝置,已形成我國特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小規(guī)模并存的合成氨生產(chǎn)格局。目前我國合成氨產(chǎn)能和產(chǎn)量己躍居世界前列。但是,由于在我國合成氨工業(yè)中,中小型裝置多,技術(shù)基礎(chǔ)薄弱,國產(chǎn)化水平低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的迫切需要,因此,開發(fā)新技術(shù)的同時利用計(jì)算機(jī)數(shù)學(xué)模型來提高設(shè)汁、生產(chǎn)、操作和管理等的核算能力,促進(jìn)設(shè)計(jì)、管理和生產(chǎn)操作的優(yōu)化,從而推動合成氨工業(yè)發(fā)展,提升整體技術(shù)水平,己成為國內(nèi)當(dāng)前化學(xué)工程科研、工程設(shè)計(jì)的重要課題。我國的合成氨原料主要集中在重油,天然氣和煤,到目前為止,中國化肥產(chǎn)量己居世界第一位。但人均耕地面積只有世界平均水平的47%,而人口在本世紀(jì)中葉將達(dá)到約16億,糧食始終是至關(guān)重要的問題?;蕦r(nóng)作物的增產(chǎn)作用己為大家所公認(rèn),中國施肥水平還有很大的提高空間,尤其是中西部市場.與國外比較,我國氮肥行業(yè)主要存在一些比較嚴(yán)重的問題,集中表現(xiàn)為裝置規(guī)模小,因而有效生產(chǎn)能力不足,致使行業(yè)整體竟?fàn)幠芰Σ?進(jìn)入WTO后,氮肥行業(yè)這種結(jié)構(gòu)性矛盾日趨顯著,成為影響行業(yè)發(fā)展的一個主要因素。對原有合成氨裝置進(jìn)行改擴(kuò)建,利用國家對農(nóng)業(yè)的傾斜政策,節(jié)能技術(shù)改造見效快、可很快提高企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模,改擴(kuò)建改造會給企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。1.1.2發(fā)展趨勢原料路線的變化方向。從世界燃料儲量來看,煤的儲量約為石油、天然氣總和的10倍,自從70年代中東石油漲價后,從煤制氨路線重新受到重視,但因以天然氣為原料的合成氨裝置投資低、能耗低、成本低的緣故,預(yù)計(jì)到20世紀(jì)末,世界大多數(shù)合成氨廠仍將以氣體燃料為主要原料。節(jié)能和降耗。合成氨成本中能源費(fèi)用占較大比重,合成氨生產(chǎn)的技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)放在采用低能耗工藝、充分回收及合理利用能量上,主要方向是研制性能更好的催化劑、降低氨合成壓力、開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位熱能等?,F(xiàn)在已提出以天然氣為原料的節(jié)能型合成氨新流程多種,每噸液氨的設(shè)計(jì)能耗可降低到約29。3GJ。與其他產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。合成氨生產(chǎn)中副產(chǎn)大量的二氧化碳,不僅可用于冷凍、飲料、滅火,也是生產(chǎn)尿素、純堿、碳酸氫銨的原料。如果在合成氨原料氣脫除二氧化碳過程中能聯(lián)合生產(chǎn)這些產(chǎn)品,則可以簡化流程、減少能耗、降低成本。中國開發(fā)的用氨水脫除二氧化碳直接制碳酸氫銨新工藝,以及中國、意大利等國開發(fā)的變換氣氣提法聯(lián)合生產(chǎn)尿素工藝,都有明顯的優(yōu)點(diǎn)。1.1。3合成氨生產(chǎn)工藝簡述合成氨是一個傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè),誕生于二十世紀(jì)初.就世界范圍來說,氨是最基本的化工產(chǎn)品之一,其主要用于制造硝酸和化學(xué)肥料等.合成氨的生產(chǎn)過程一般包括三個主要步驟:eq\o\ac(○,1)造氣,即制造含有氫和氮的合成氨原料氣,也稱合成氣;eq\o\ac(○,2)凈化,對合成氣進(jìn)行凈化處理,以除去其中氫和氮之外的雜質(zhì);eq\o\ac(○,3)壓縮和合成,將凈化后的氫、氮混合氣體壓縮到高壓,并在催化劑和高溫條件下反應(yīng)合成為氨。其生產(chǎn)工藝流程包括:脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、脫碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及輸人氨庫和氨吸收八個工序[1]。在合成氨生產(chǎn)過程中,脫除CO2是一個比較重要的工序之一,其能耗約占氨廠總能耗的10%左右.因此,脫除CO2,工藝的能耗高低,對氨廠總能耗的影響很大,國外一些較為先進(jìn)的合成氨工藝流程,均選用了低能耗脫碳工藝.我國合成氨工藝能耗較高,脫碳工藝技術(shù)也顯得比較落后,因此,結(jié)合具體情況,推廣應(yīng)用低能耗的脫除CO2工藝,非常有必要。1。1。4脫碳單元在合成氨工業(yè)中的作用在最終產(chǎn)品為尿素的合成氨中,脫碳單元處于承前啟后的關(guān)鍵位置,其作用既是凈化合成氣,又是回收高純度的尿素原料CO2。以滬天化1000t/d合成氨裝置脫碳單元為例,其需要將低變出口的CO2含量經(jīng)吸收后降到0.1%以下,以避免甲烷化系統(tǒng)超溫并產(chǎn)生增加能耗的的合成惰氣,同時將吸收的CO2再生為99%純度的產(chǎn)品CO2。在此過程中吸收塔壓降還應(yīng)維持在合理范圍內(nèi)以降低合成氣壓縮機(jī)的功耗.系統(tǒng)的擴(kuò)能改造工程中,脫碳單元將為系統(tǒng)瓶頸,脫碳運(yùn)行的好壞,直接關(guān)系到整個裝置的安全穩(wěn)定與否。脫碳系統(tǒng)的能力將影響合成氨裝置的能力,必須同步進(jìn)行擴(kuò)能改造。但是不論用什么原料及方法造氣,經(jīng)變換后的合成氣中都含有大量的CO2,原料中烴的分子量越大,合成氣中CO2就越多。用天然氣(甲烷)為原料的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法所得的CO2量較少,合成氣中CO2濃度在15-20%,每噸氨副產(chǎn)CO2約1.0—1.6噸。這些CO2如果不在合成工序之前除凈,不僅耗費(fèi)氣體壓縮功,空占設(shè)備體積,而且對后續(xù)工序有害。此外,CO2還是重要的化工原料,如合成尿素就需以CO2為主要原料.因此合成氨生產(chǎn)中把脫除工藝氣中CO2的過程稱為“脫碳”,在合成氨尿素聯(lián)產(chǎn)的化肥裝置中,它兼有凈化氣體和回收純凈CO2的兩個目的.1.1。5脫碳方法概述由變換工序來的低變氣進(jìn)脫碳系統(tǒng)的吸收塔,經(jīng)物理吸收或者化學(xué)吸收法吸收二氧化碳。出塔氣中二氧化碳含量要求小于0。1%.為了防止氣體夾帶出脫碳液,脫碳后的液體進(jìn)人洗滌塔,用軟水洗去液沫后再進(jìn)入甲烷化換熱器。脫碳塔出來的富液經(jīng)換熱器后,減壓送至二氧化碳再生塔,用蒸汽加熱再沸器,再脫去二氧化碳.由再生塔頂出來的CO2,經(jīng)空冷器和水冷器,氣體溫度降至40℃,再經(jīng)二氧化碳分離器除去冷凝水,送到尿素車間作原料。再生后的脫碳液(貧液),先進(jìn)溶液空冷器,冷卻至65℃左右,由溶液循環(huán)泵加壓,再經(jīng)溶液水冷器冷卻至40℃后,送入二氧化碳吸收塔循環(huán)使用。1。2凈化工序中脫碳方法在合成氨的整個系統(tǒng)中,脫碳單元將為系統(tǒng)關(guān)鍵主項(xiàng),脫碳工序運(yùn)行的好壞,直接關(guān)系到整個裝置的安全穩(wěn)定與否。脫碳系統(tǒng)的能力將影響合成氨裝置和尿素裝置的能力。CO2是一種酸性氣體,對合成氨合成氣中CO2的脫除,一般采用溶劑吸收的方法。根據(jù)CO2與溶劑結(jié)合的方式,脫除CO2的方法有化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三大類。1.2.1化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法即利用CO2是酸性氣體的特點(diǎn),采用含有化學(xué)活性物質(zhì)的溶液對合成氣進(jìn)行洗滌,CO2與之反應(yīng)生成介穩(wěn)化合物或者加合物,然后在減壓條件下通過加熱使生成物分解并釋放CO2,解吸后的溶液循環(huán)使用?;瘜W(xué)吸收法脫碳工藝中,有兩類溶劑占主導(dǎo)地位,即烷鏈醇胺和碳酸鉀.化學(xué)吸收法常用于CO2分壓較低的原料氣處理.烷鏈醇胺類的脫碳工藝有:eq\o\ac(○,1)乙醇胺(monoethanolamine,H2NCH2CH2OH,MEA)法;eq\o\ac(○,2)甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine,CH3N(CH2CH2OH)2,MDEA)法;eq\o\ac(○,3)活化MDEA法(即aMDEA工藝)。碳酸鉀溶液作吸收劑的脫碳工藝,即熱鉀堿脫碳工藝有:eq\o\ac(○,1)無毒G-V法;eq\o\ac(○,2)苯菲爾法;eq\o\ac(○,3)催化熱鉀堿(Catacarb)法;eq\o\ac(○,4)Flexsorb法[2].1。2.1。1MEA法MEA法是一種比較老的脫碳方法。吸收過程中,MEA與CO2發(fā)生反應(yīng)生成碳酸化合物,經(jīng)過加熱即可將CO2分解出來。該法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以在一個十分簡單的裝置中,把合成氣中的CO2脫除到可以接受的程度。但它本身存在兩個缺點(diǎn):eq\o\ac(○,1)CO2能與吸收反應(yīng)生成的碳酸化合物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成酸式碳酸鹽,該鹽較穩(wěn)定,不易再生;eq\o\ac(○,2)CO2能與MEA發(fā)生副反應(yīng),生成腐蝕性較強(qiáng)的氨基甲酸醋,容易形成污垢。1.2.1。2甲基二乙醇胺MDEAMDEA法脫碳過程中,CO2與甲基二乙醇胺(MDEA,一種叔胺)生成的碳酸鹽穩(wěn)定性較差,分解溫度低,且無腐蝕性.相對其它工藝,MDEA法有以下優(yōu)點(diǎn):eq\o\ac(○,1)能耗和生產(chǎn)費(fèi)用低;eq\o\ac(○,2)脫碳效率高,凈化氣中CO2含量可小于100ppm;eq\o\ac(○,3)使用范圍廣,可用于大、中、小各型合成氨廠;eq\o\ac(○,4)溶劑穩(wěn)定性好;eq\o\ac(○,5)溶劑無毒、腐蝕性極?。籩q\o\ac(○,6)能同時脫硫。由于MDEA具有以上優(yōu)點(diǎn),所以不需要毒性防腐劑,設(shè)備管道允許采用廉價碳鋼材料,不需要鈍化過程,耗熱低,設(shè)備管道不需要伴熱盤管,能達(dá)到很好的節(jié)能效果[3]。在MDEA溶液中添加少量活化劑即為aMDEA法,活化劑為瞇哇、甲基咪哇等,濃度約為2-5%?;钚訫DEA工藝開發(fā)于20世紀(jì)60年代末,第一套活化MDEA脫碳工藝裝置是1971年在德國BAFS公司氨三廠投入使用在此后的幾年里,另有8套裝置采用了活化MDEA,這些裝置的成功使用,使得aMDEA工藝自1982年后備受歡迎。我國在大型裝置中使用MDEA脫碳工藝,烏魯木齊石化公司化肥廠屬于首例[4]。BAFS公司推出的aMDEA脫碳工藝,主要用于對原來MEA工藝的改造,近幾年我國一些研究單位正在對這方面進(jìn)行積極的研究。1.2.1.3低熱耗苯菲爾法相對上述脫除CO2的吸收劑溶液,碳酸鉀溶液更價廉易得,并具有低腐蝕,操作穩(wěn)定,吸收CO2能力較強(qiáng)等特性。但碳酸鉀溶液本身吸收CO2的速度緩慢,需要添加一些活化劑。其中如無毒G-V法工藝就是由意大利Giammaro—Vetrocoke公司所開發(fā),最初使用的活化劑和緩蝕劑為As2O3,但對人體有毒。后來有人用氨基乙酸取代As2O3,消除了毒性,成為無毒G—V法。我國棲霞山化肥廠就采用了這種工藝。由美國聯(lián)碳公司開發(fā)的低熱耗苯菲爾法,用二乙醇胺(DEA)作活化劑,V2O5作為腐蝕防護(hù)劑.我國于20世紀(jì)90年代相繼以布朗工藝建了4套裝置,即錦西天然氣化工廠、建峰化肥廠、四川天華公司化肥廠和烏魯木齊石化總廠第二化肥廠,規(guī)模都是日產(chǎn)氨1000噸。低熱耗苯菲爾工藝是由美國聯(lián)碳公司在傳統(tǒng)苯菲爾工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的,采用了節(jié)能新技術(shù)。國內(nèi)在20世紀(jì)70年代引進(jìn)的13套大型化肥裝置中,有10套采用苯菲爾脫碳工藝。從1985年起,己有7套進(jìn)行了用低熱耗苯菲爾工藝改造。國內(nèi)新建的以天然氣為原料的大型合成氨裝置,脫碳系統(tǒng)也多采用低熱耗苯菲爾工藝,如錦天化廠、建峰廠、天華公司等。中海石油化學(xué)有限公司合成氨裝置脫碳系統(tǒng)采用改良型苯菲爾流程[5]。苯菲爾法可在高溫下運(yùn)行,再生熱低,添加的V2O5可防腐蝕,但該工藝需對設(shè)備進(jìn)行釩化處理,要求工人的操作水平較高,并且浪費(fèi)溶劑,能耗大,特別蒸汽用得多,有效氣體損失也大,運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。1.2.2物理吸收法物理洗滌是CO2被溶劑吸收時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),溶劑減壓后釋放CO2(不必加熱),解吸后的溶液循環(huán)使用.相對化學(xué)吸收法,物理洗滌法的最大優(yōu)點(diǎn)是能耗低,CO2不與溶劑形成化合物,減壓后絕大部分CO2被閃蒸出來,然后采用氣提或負(fù)壓實(shí)現(xiàn)溶劑的完全再生。這就使得工藝投資省、能耗低、工藝流程簡單。物理吸收法主要有Selxeol法、Elour法、變壓吸附法及低溫甲醇法等[6]。物理吸收法常用于高CO2分壓的原料氣處理。1。2.2。1NHD法NHD法被認(rèn)為是目前能耗最低的脫碳工藝之一,該法使用的溶劑為聚乙二醇二甲醚的混合物,其分子式為CH3-O-(CH2-CH2-O)n-CH2,式中n=2—8。NHD是兗礦魯南化肥廠與南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司研究院、杭州化工研究所共同開發(fā)成功的一種物理吸收硫化氫和二氧化碳等酸性氣體的高效溶劑[7]。NHD氣體凈化技術(shù)改造系脫除酸性氣體的物理吸收新工藝,適合于合成氣、天然氣、城市煤氣等的脫硫脫碳.NHD具有對設(shè)備無腐蝕,對CO2、H2S等酸性氣體的吸收能力強(qiáng)、蒸汽壓低,揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、不會起泡,無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),并且該法在NHD的再生過程中幾乎不需要能量,通常利用空分裝置富余的低壓氮?dú)庠跉馓崴M(jìn)行脫碳富液的氣提再生,其優(yōu)點(diǎn)是減少利用空氣氣提帶來系統(tǒng)內(nèi)NHD溶液含水量的富集,省去了空氣水冷、氣水分離及NHD脫水設(shè)備,節(jié)約了投資,簡化了流程[8]。1。2.2.2碳酸丙烯酯法(PC)法碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯為吸收劑的脫碳方法。其原理是利用在同樣壓力、溫度下,二氧化碳、硫化氫等酸性氣體在碳酸丙烯酯中的溶解度比氫、氮?dú)庠谔妓岜ブ械娜芙舛却蟮枚鄟砻摮趸己土蚧瘹涠叶趸荚谔妓岜ブ腥芙舛仁请S壓力升高和溫度的降低而增加的,CO2等酸性氣體在碳丙溶劑中溶解量一般可用亨利定律來表達(dá),因而在較高的壓力下,碳酸丙烯酯吸收了變換氣中的二氧化碳等酸性氣體,在較低的壓力下二氧化碳能從碳酸丙烯酯溶液中解吸出來,使碳酸丙烯酯溶液再生,重新恢復(fù)吸收二氧化碳等酸性氣體的能力。碳酸丙烯酯法具有溶解熱低、粘度小、蒸汽壓低、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無腐蝕、流程操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。該法CO2的回收率較高,能耗較低,但投資費(fèi)用較高。適用于吸收壓力較高、CO2凈化度不很高的流程,國內(nèi)主要是小型廠使用。用碳丙液作為溶劑來脫除合成氨變換氣中CO2工藝是一項(xiàng)比較適合我國國情的先進(jìn)技術(shù),與水洗工藝比較,除具有物理吸收過程顯著的節(jié)能效果外,在現(xiàn)有的脫碳方法中,由于它能同時脫除二氧化碳、硫化氫及有機(jī)硫化物,加上再生無需熱能,能耗較低等優(yōu)勢,在國外合成氨和制氫工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。1.2.2。3變壓吸附法變壓吸附氣體分離凈化技術(shù),簡稱PSA(PressureSwingAdsorption)。變壓吸附法是近幾年才用于合成氣凈化的,它屬于干法,采用固體吸附劑在改變壓力的情況下,進(jìn)行(加壓)吸附CO2或(減壓)解吸.變壓吸附法分離氣體混合物的基本原理是利用某一種吸附劑能使混合氣體中各組份的吸附容量隨著壓力變化而產(chǎn)生差異的特性,選擇吸附和解吸再生兩個過程,組成交替切換的循環(huán)工藝,吸附和再生在相同溫度下進(jìn)行??捎么朔ǜ脑煨⌒桶睆S,將低能耗,在大型氨廠使用顯得困難[9]。為了達(dá)到連續(xù)分離的目的,變壓吸附脫碳至少需要兩個以上的吸附塔交替操作,其中必須有一個吸附塔處于選擇吸附階段,而其它塔則處于解吸再生階段的不同步驟。在每次循環(huán)中,每個吸附塔依次經(jīng)歷吸附、多次壓力均衡降、逆向放壓、抽空、多次壓力均衡升、最終升壓等工藝步驟.目前,此種類型的裝置在全國合成氨廠已廣泛采用。如四川什邡某氮肥廠為天然氣富氧造氣,變換氣脫碳采用我公司近年來開發(fā)的節(jié)能型變壓吸附脫碳新工藝,多塔進(jìn)料,多次均壓,并實(shí)現(xiàn)了吸附塔和真空泵的新組合,同時對吸附劑、程控閥門、控制系統(tǒng)、動力設(shè)備的配置都做了較大的改進(jìn),從而使H2、N2有效氣體回收率大大提高,能耗進(jìn)一步降低,裝置投資也有所減少[10]。1.2.2.4低溫甲醇洗法低溫甲醇洗工藝(RectisolProcess)系由德國林德公司(Linde)和魯奇公司(Lurgi)開發(fā),是利用甲醇溶劑對各種氣體溶解度的顯著差別,可同時或分段脫除H2S、CO2和各種有機(jī)硫等雜質(zhì),具有氣體凈化度高、選擇性好、溶液吸收能力強(qiáng),操作費(fèi)用低等特點(diǎn),是一種技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理的氣體凈化工藝.自1954年Lurgi公司在南非Sasol建成世界上第一套工業(yè)規(guī)模的示范性裝置以來,目前有100余套裝置投入運(yùn)行,尤其是大型渣油氣化和煤氣化裝置的氣體凈化均采用低溫甲醇洗工藝。低溫甲醇(Rectisol)法具有一次性脫除CO2,溶液便宜易得,能耗低,適用范圍廣泛等特點(diǎn)。但該法投資很大,我國鎮(zhèn)海煉化廠大化肥等四家以重油和煤為原料的合成氨裝置使用了低溫甲醇法脫除CO2。1。2.3物理化學(xué)吸收法物理化學(xué)吸收法脫除CO2工藝主要有環(huán)丁砜(Sulfinol)法和常溫甲醇(Amisol)法,物理化學(xué)吸收法常用于中等CO2分壓的原料氣處理。環(huán)丁砜法中所使用的溶劑由是環(huán)丁礬、二異丙醇胺與水組成,能同時吸收CO2和硫的化合物,且吸收速度快,凈化度高,但再生耗熱多,目前只有一些中小型廠使用。常溫甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺,當(dāng)CO2分壓升高時,以其在甲醇中溶解的物理吸收為主;當(dāng)CO2分壓較低時,以其與二乙醇胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)吸收為主,該法應(yīng)用范圍廣,凈化率高,但對H2S和CO2的選擇性較差,己很少使用。1。2。4固體吸附固體吸附是CO2在加壓時被吸附在多孔狀固體上,減壓時吸附的CO2被解吸,亦稱變壓吸附。第2章脫碳方法介紹與選擇2。1脫碳方法的比較物理吸收法:早期的合成氨廠中的脫碳多采用加壓水洗法。加壓水洗脫碳常在填料塔或篩板塔中進(jìn)行,此法設(shè)備簡單,但CO2的凈化度差,且水洗的噴淋密度大,動力消耗高,因此近年來合成氨廠的新建脫碳工藝[11]已為其他方法所取代.以N—甲基吡咯烷酮為吸收劑的方法稱為吡咯烷酮法。吡咯烷酮具有對CO2溶解度高、粘度較小、沸點(diǎn)較高、蒸汽壓較低等優(yōu)點(diǎn)。該法特別適應(yīng)氣體壓力大于7MPa的場合,但由于N-甲基吡咯烷酮較貴,因此應(yīng)用受到限制。以聚乙二醇二甲醚為吸收劑的脫碳過程稱為Selexol法。聚乙二醇二甲醚是一種淡黃色透明的有機(jī)液體,無毒、無特殊氣味、冰點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、腐蝕性低,是一理想的物理溶劑.但由于聚乙二醇二甲醚價格昂貴,投資及操作費(fèi)用均較高,因此該法在國內(nèi)實(shí)際應(yīng)用較少。低溫甲醇法是由德國林德和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的,吸收劑是甲醇,在1~2Mpa,溫度為-75~0℃范圍內(nèi)可同時脫除CO2和H2S。CO2可脫至1~2E-5,H2S可脫至0.1E—6.該法的特點(diǎn)是不會加濕原料氣,并且再生能耗低。此法在國內(nèi)外均有較廣泛的應(yīng)用.碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯為吸收劑的脫碳方法.碳酸丙烯酯對CO2、H2S的溶解度較大,具有溶解熱低、粘度小、蒸汽壓低、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無腐蝕等優(yōu)點(diǎn).該法CO2的回收率較高,能耗較低,但投資費(fèi)用較高.此法在國內(nèi)也有一定的應(yīng)用??偟膩碚f,物理吸收法存在許多不足,如水洗法操作費(fèi)用高,工藝較老。物理吸收法吸收選擇性稍差一點(diǎn),一般適合高含量的二氧化碳.但也不一定,低溫甲醇吸收法卻可以脫除多種組分,而且凈化度很高?;瘜W(xué)吸收法:苯菲爾法的吸收劑是在K2CO3水溶液中加入二乙醇胺(DEA)作為活化劑,V2O5為緩蝕劑。碳酸鉀水溶液具有強(qiáng)堿性,其與CO2反應(yīng)生成KHCO3,生成的碳酸氫鉀在減壓和受熱時,又可放出CO2,重新生成碳酸鉀,因而可循環(huán)使用。為了提高化學(xué)反應(yīng)速度,吸收在較高的溫度(90~110℃)下進(jìn)行,因此吸收與再生的溫度基本相近,使流程簡化,同時提高了碳酸鉀的濃度,增加了吸收能力,降低了再生能耗.苯菲爾法可在高溫下運(yùn)行,再生熱低,添加V2O5可防腐蝕,但該工藝需對設(shè)備進(jìn)行釩化處理,要求工人的操作水平較高?;钚裕虴DA法一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)吸收CO2后生成穩(wěn)定的胺基甲酸鹽,反應(yīng)熱大,加熱再生較困難,蒸汽消耗較高;N-甲基二乙醇胺(MDEA)與CO2反應(yīng)生成不穩(wěn)定的碳酸氫鹽,反應(yīng)熱小,加熱后較易再生,蒸汽消耗較低.MDEA水溶液與CO2反應(yīng)受液膜控制,反應(yīng)速度較慢。為加快反應(yīng)速度,德國BASF公司開發(fā)了改良MDAE脫碳工藝過程,其吸收液是由MDEA水溶液和少量活化劑組成,一般使用的活化劑有:哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑.CO2先與活化劑快速反應(yīng),其生成物再與MDEA反應(yīng),提高了MDEA溶液吸收CO2的速度。因此,化學(xué)吸收法相對來說較好,如催化熱鉀堿液法能夠滿足脫碳凈化的要求,裝置和操作不太復(fù)雜,安裝成本也比較適合各種規(guī)模的生產(chǎn),以在工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛。其工藝的先進(jìn)度主要取決于活化劑的選擇.目前此法的工藝日益完善、成熟,設(shè)備也較為先進(jìn)??偟膩碚f,化學(xué)吸收法明顯的特點(diǎn)是選擇性好、收率高.物理-化學(xué)吸收法其既有物理法的優(yōu)點(diǎn)又有化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn),如德國的BASF公司開發(fā)的活化MDEA法采用的N-甲基二乙醇胺脫碳,其既有物理法的優(yōu)點(diǎn)又有化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn),而加入活化劑,可以調(diào)節(jié)吸收性能。所以說此方法具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑA硗?,MDEA工藝同時具有物理吸收和化學(xué)吸收的特點(diǎn),酸氣負(fù)荷高,溶解度大,閃蒸放出的CO2量多,CO2回收率高,溶液循環(huán)量相對較小,能耗較低。MDEA熱穩(wěn)定性好,不易降解,溶劑揮發(fā)性小,溶液對碳鋼設(shè)備腐蝕性弱.該工藝成熟,操作簡便,對工人的素質(zhì)要求相對較低,近年來在國內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用,是優(yōu)先選取的化學(xué)吸收工藝脫碳方法的確定熱鉀堿吸收法是合成氨工業(yè)上一種典型的化學(xué)吸收脫碳方法,目前國內(nèi)外都廣泛的采用此工藝裝置,比較起其他的吸收方法,該工藝能夠滿足脫碳凈化的要求,裝置和操作不太復(fù)雜,安裝成本也比較適合各種規(guī)模的生產(chǎn)。由于添加的活化劑不同,熱鉀堿吸收法有可以分為多種方法,目前合成氨廠主要采用:一是苯菲爾法(又稱二乙醇胺改良熱鉀堿法):以二乙醇胺為活性劑,五氧化二釩為緩蝕劑.二是氨基乙酸催化熱鉀堿法:以氨基乙酸為活性劑,五氧化二釩為緩蝕劑其中DEA改良熱鉀堿法(又稱二乙醇胺法)是世界上廣泛應(yīng)用的胺類處理酸性物質(zhì)或氣體的方法。由于DEA不易被CO2或CS2降解,其氣相損失少,反應(yīng)速度快,循環(huán)率高.由于本方法達(dá)到了一定的經(jīng)濟(jì)性和脫碳要求,所以本設(shè)計(jì)采用此方法。下面詳細(xì)介紹此方法。eq\o\ac(○,1)概述:該方法是利用碳酸鉀溶液吸收在高溫下吸收二氧化碳,反應(yīng)式為CO2+K2CO3+H2O=2KHCO3。從經(jīng)濟(jì)效益出發(fā),本設(shè)計(jì)采用110℃的高溫。因?yàn)樵诟邷貤l件下K2CO3溶解度增大,可以加大單位時間內(nèi)的CO2吸收量,CO2吸收速度較快;此外這個溫度與CO2再生溫度相近,正好可以節(jié)約能量,降低生產(chǎn)成本。此外還給溶液中加入活性劑DEA和緩蝕劑,因?yàn)楦邷叵碌腃O2溶解度降低,反應(yīng)速度減慢.而減慢反應(yīng)速度,K2CO3對設(shè)備和管道的腐蝕作用會加快.因此加入活性劑加快反應(yīng)速度,增大CO2溶解量,加入緩蝕劑則可以減緩其對設(shè)備和管道的腐蝕。添加活化劑DEA不僅可以提高反應(yīng)速度(如前述),而且還會改變的CO2平衡分壓,如表3。1.表3。1DEA含量對溶液吸收能力的影響DEA含量(%)0123相對吸收系數(shù)0。4131。000。6291.00相對CO2分壓(MPa)1。941.611.001.00DEA含量不同,其溶液的吸收能力不同,如不同含量的DEA法的溶液吸收能力如下:普通的DEA法:使用20%-25%的DEA溶液,其對酸性氣體的吸收能力為12~19立方米CO2/立方米溶液。高吸收能力的DEA法使用25%-27%的DEA溶液,其對酸性氣體的吸收能力為30~32立方米CO2/立方米溶液.SNPA法,使用25%—30%的DEA溶液,其對酸性氣體的吸收能力32~38.4立方米CO2/立方米溶液。eq\o\ac(○,2)純碳酸鉀反應(yīng)機(jī)理及催化熱鉀堿法反應(yīng)機(jī)理純碳酸鉀反應(yīng)機(jī)理:反應(yīng)式: (2-1)這一反應(yīng)可以分為下列幾步完成:(2—2)(2—3)(2-4)(2—5)(2-6)碳酸鉀水溶液吸收CO2是一個復(fù)雜的過程,可以大致分為以下四個步驟.氣相中CO2擴(kuò)散到溶液界面。CO2溶解于界面的溶液層中。溶液中的CO2在界面液層中與碳酸鉀溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物向液相主體擴(kuò)散,而反應(yīng)從液相主體向液面擴(kuò)散。上述各步中除第三步式(2—4)是化學(xué)過程外,其余均為物質(zhì)傳質(zhì)過程.整個過程中化學(xué)反應(yīng)速度最慢,是整個吸收過程的控制步驟。含有二乙醇胺(DEA)的純碳酸鉀水溶液與CO2的反應(yīng)二乙醇胺(DEA)的分子式:(CH2CH2OH)2NH,簡寫為R2NH。結(jié)構(gòu)式為:H OHCH2CH2—N-CH2CH2OH當(dāng)碳酸鉀溶液中含有少量DEA時,與CO2反應(yīng)里程如下:(2-7)(2-8)(2-9)-(2-10)(2-11)(2—12)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),該過程中反應(yīng)最慢的是式(2-8)這一步,因此這一步就是該過程的控制步驟.eq\o\ac(○,3)K2CO3溶液的再生:K2CO3溶液吸收CO2后轉(zhuǎn)變?yōu)镵HCO3溶液pH值降低,活性下降不能再吸收CO2,于是要將溶液再生以恢復(fù)其活性.再生就是驅(qū)逐出CO2使溶液恢復(fù)吸收能力,以循環(huán)使用。再生的反應(yīng)式為:(2-13)(該反應(yīng)適于高溫低壓下進(jìn)行)從上反應(yīng)式可以看出:壓力越低,溫度越高,越有利于碳酸氫鉀的分解,故再生反應(yīng)應(yīng)在高溫低壓的條件下進(jìn)行。eq\o\ac(○,4)熱鉀堿發(fā)脫除技術(shù)的進(jìn)展南化集團(tuán)研究院1970年起進(jìn)行熱鉀堿脫碳工藝的研究,從消化吸收國外技術(shù)開始到1980年后開展自主研發(fā),共取得十余項(xiàng)研究成果,下面將介紹近年來的進(jìn)展情況.新型催化劑的研究南化集團(tuán)研究院從1982年起進(jìn)行了空間位阻胺活化劑的研究開發(fā),并篩選出一種穩(wěn)定的位阻胺AMP活化劑,經(jīng)多家工廠應(yīng)用取得較好的節(jié)能效果。2001~2002年,該院再次開展研究工作,研制出新型活化劑.由于新型活化劑在熱鉀堿溶液脫碳過程中同時對吸收速率和再生速率起著促進(jìn)作用,屬于均相催化,故簡稱“”。2002年,南化集團(tuán)研究院與中國石化齊魯分公司第二化肥廠合作,完成了“大型氨廠熱鉀堿脫碳裝置節(jié)能技術(shù)的側(cè)線試驗(yàn)研究"。結(jié)果表明:在齊魯二化脫碳溶液中添加新型催化劑,比原有的Benfiled溶液吸收能力提高16。9%,再生熱耗降低22.8%,達(dá)到了美國公司和Exxon公司FlexsordHP的技術(shù)水平。我國20世紀(jì)90年代引進(jìn)了3套節(jié)能型布朗流程合成氨裝置,為了節(jié)能,天然氣轉(zhuǎn)化水/碳比設(shè)計(jì)值為2.5,由于在變換催化劑表面上水蒸氣少,發(fā)生了少量費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)生甲醇、甲醛、甲酸各約。其中,甲醛迅速與脫碳溶液的活化劑二乙醇胺反應(yīng)生成烷基氨甲醇,烷基氨甲醇在加熱或堿性條件下與二乙醇胺縮合生成取代亞甲基胺。這些副產(chǎn)物不僅消耗了活化劑,還使溶液變質(zhì),黏度增大、易發(fā)泡,而且腐蝕嚴(yán)重,影響脫碳能力。費(fèi)托合成循環(huán)混合氣體當(dāng)中含有大量有機(jī)物,氣體成分復(fù)雜,在活化熱碳酸鉀脫碳溶液中必須選用相適宜的活化劑。2006年1~5月,南化集團(tuán)研究院針對以煤和天然氣為原料,采用不同催化劑、不同合成反應(yīng)器費(fèi)托合成尾氣的具體條件,進(jìn)行脫除費(fèi)托合成循環(huán)氣中的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn),開發(fā)出多種復(fù)合活化劑,已申請發(fā)明專利(專利申請?zhí)?。6).eq\o\ac(○,5)常用的三種脫碳工藝的比較NHD、MDEA以及熱鉀堿法脫碳是常用的三種脫碳工藝,下面就三種脫碳工藝作一下對比。表1—1三種工藝能耗比較項(xiàng)目NHD法熱鉀堿法MDEA法低壓蒸汽/t0。31。31.016冷卻水/158070電耗×1。3021。11.016綜合能耗2.7255.2334.186①注:以噸氨計(jì)表1-2三種工藝操作費(fèi)用比較表項(xiàng)目NHD法熱鉀堿法MDEA法消耗費(fèi)用/元消耗費(fèi)用/元消耗費(fèi)用/元蒸汽/t0.3211.3910.8056電耗/902760188625。8冷卻水/152.380127010.5/––––0.22––0。21––/0.37.5––––、損失/100.74.30.380。56操作費(fèi)用–58。5–122。3–94.86注:以噸氨計(jì)表1-3三種工藝綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較表項(xiàng)目法熱鉀堿法法吸收壓力/2.12.12.1表換氣中/%25~2818~2818~28凈化氣中/%≤0。1≤0.1≤0.1再生氣中/%≥98.5≥98.5≥98。5回收率/%≥67≥95≥99噸氨能耗×2。7255.2334.186噸氨操作成本/元58。5122。394.86注:以噸氨計(jì)通過表1—1、表1-2、表1—3分別為三種工藝的能耗、操作費(fèi)用和綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的對比.通過比較可知:eq\o\ac(○,1)三種脫碳工藝以NHD脫碳工藝操作費(fèi)用最低,熱鉀堿法最高,但是該比較只是對以煤為原料的合成氨廠而言的。對于以焦?fàn)t煤氣、天然氣等為原料的合成氨廠,由于有前序轉(zhuǎn)化工段和變換工段已使變換氣溫度較高、蒸汽分壓較大,可以代替蒸汽作為熱源,此時選用MEDA脫碳或熱鉀堿法脫碳工藝就有著獨(dú)特的優(yōu)勢。eq\o\ac(○,2)MEDA脫碳工藝操作費(fèi)用較熱鉀堿法脫碳工藝低但是MDEA法的溶劑費(fèi)用較高,因此兩者的選用應(yīng)根據(jù)具體情況進(jìn)行取舍.eq\o\ac(○,3)對于以煤頭為原料生產(chǎn)合成氨的裝置,在蒸汽供應(yīng)量不足時,選用NHD脫碳工藝,但如果企業(yè)計(jì)劃通過外購購買部分液氨以擴(kuò)大尿素產(chǎn)量時,應(yīng)選用MEDA脫碳工藝。2.3脫碳工藝流程的分類及比較熱鉀堿法脫除CO2的工藝流程一般有:一段吸收一段再生、二段吸收一段再生、兩段吸收兩段再生、多段吸收多段再生四種.各種工藝流程比較:eq\o\ac(○,1)一段吸收一段再生流程:該流程的特點(diǎn)是流程簡單,所需設(shè)備少,成本低廉,但是使用該流程凈化度差,凈化氣中在1。5%左右,可以用于凈化度要求不高的情況。流程圖如圖3.1圖3.1一段吸收一段再生流程eq\o\ac(○,2)二段吸收一段再生流程:該過程由于有少部分溶液經(jīng)冷卻后進(jìn)入吸收塔頂部,凈化度可達(dá)到CO2含量1%左右,比起前者凈化度上有一定的提高,但仍然不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求,再生熱耗較高,僅在一些較低的小規(guī)模裝置上使用。流程圖如圖3。2圖3.2二段吸收一段再生流程eq\o\ac(○,3)多段吸收多段再生流程:這種工藝凈化度最高,能耗最低,但是其裝置系統(tǒng)極其復(fù)雜,設(shè)備繁多,操作要求也很高,這樣就導(dǎo)致該工藝的投資很大,因此從經(jīng)濟(jì)合理的角度來考慮,此種工藝還不適合工業(yè)生產(chǎn)。eq\o\ac(○,4)兩段吸收兩段再生流程:目前較為常用的是該流程,這種工藝流程的氣體凈化一般CO2含量不大于1%,而且其再生熱耗也比較合理,流程圖如圖3。3:圖3。3兩段吸收兩段再生流程其優(yōu)點(diǎn)是:在吸收下部用溫度較高的再生溶液吸收,既加快了吸收二氧化碳的反應(yīng)速度,又因?yàn)槭堑葴匚盏葴卦偕?節(jié)省再生過程的熱耗,在吸收塔的上部用溫度較低的溶液吸收,降低了溶液表面的二氧化碳平衡分壓,提高了氣體的凈化度。對于能量的綜合利用也比較充分;而它的設(shè)備裝置和操作系統(tǒng)在目前也可以被廣泛的接受,所以目前他能流行。2.4本設(shè)計(jì)工藝流程的確定通過以上的比較,目前適于選用的是“兩段吸收兩段再生"流程,所以本設(shè)計(jì)選用此流程.下面簡單介紹一下本設(shè)計(jì)脫碳工段中的二段吸收二段再生流程。含CO228%左右的變換合成氣通過與再生塔下部的堿液換熱后溫度降低到125℃流到吸收塔底部經(jīng)氣體分布管道進(jìn)入吸收塔,此時該合成起的壓力是1.8MPa。在吸收塔頂部和中部分別用80℃貧液和104℃半貧液進(jìn)行洗滌,出塔凈化氣溫度約80℃CO2含量低于1%。富液從吸收塔底引出,經(jīng)能量回收后進(jìn)再生塔頂部,在塔內(nèi)溶液閃蒸出部分水蒸汽和二氧化碳后,與由再沸器加熱產(chǎn)生的逆流蒸氣接觸,同時被加熱并放出二氧化碳,又塔中部引出半貧液,溫度約110℃,經(jīng)半貧液泵送入吸收塔中部,剩下的溶液在再生塔下部繼續(xù)與逆流的蒸汽接觸進(jìn)行再生,再生后的貧液溫度約120℃,用貧液泵加壓經(jīng)冷卻到80℃左右送入吸收塔頂部。吸收CO2的過程中,溫度的控制非常關(guān)鍵,它直接影響到CO2吸收的平衡和速度。溫度升高,K2CO3是溶解度加大,這樣就提高了吸收速度率;但同時高溫下溶液表面CO2的平衡分壓增大,導(dǎo)致氣體凈化程度低,不利于對CO2的吸收。而“二段吸收一段再生"流程,吸收塔下段的CO2分壓較高,平衡溶解度較大,采用部分再生的半貧液在較高的溫度下進(jìn)行初步吸收,而吸收塔上部氣相中的CO2分壓較低,平衡溶解度也相對較少,故采用再生貧液來吸收,這樣就可以提高凈化度。吸收溫度的高低主要通過改變半貧液和貧液的流量比來控制,在保證氣體凈化度的前提下盡可能的降低貧液的流量,這樣可以減少熱量消耗,通常貧液與半貧液的流量比為1:3.第3章工藝操作條件的選擇3。1壓力吸收壓力:根據(jù)吸收反應(yīng)式(2—1),可以知道加壓有利于二氧化碳的吸收.提高吸收壓力,同時提高了二氧化碳的平衡分壓,這樣就加快了吸收反應(yīng)速度,提高了溶液吸收能力的同時也提高了溶液凈化度,降低了再生熱的消耗,生產(chǎn)裝置中吸收壓力的凈化度和吸收能力的影響如表3.2所示.表3。2吸收壓力的凈化度和吸收能力的影響氣量m3/h壓力kg/cm2凈化度CO2%吸收能力m3/m31006。00。3~0.510。01006.30.3~0。511.010012.50.2~0.315。510012。20.2~0。316.510015.50.1~0.317.010015。10。1~0.217.0實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)CO2分壓低于12kg/cm2(絕壓)時,采用熱鉀堿法來吸收實(shí)CO2是不經(jīng)濟(jì)的,此時再生所消耗的熱量大大增加,所以壓力越高越有利于吸收。但是對于合成氨廠的脫碳工序來說,氣體的壓力是由前后各工序來決定的。系統(tǒng)吸收的壓力一般為14~20kg/cm2。再生壓力:其是影響再生度和再生蒸汽的重要因素.再生壓力低,再生蒸汽中CO2的分壓也低,而液體中二氧化碳的濃度隨著液面上二氧化碳的減小而迅速降低,這樣有利于二氧化碳解吸。再生壓力CO2降低可以減少再生時的熱量消耗,但是再生壓力也不能任意降低,要能夠解吸出來的二氧化碳送到下一工序,一般控制在18~40kPa.3。2溫度碳酸鉀溶液在較高的溫度吸收二氧化碳有許多優(yōu)點(diǎn):一是提高碳酸鉀在溶液中的溶解度,增加溶液吸收二氧化碳的能力;二是較高的溫度可加快吸收二氧化碳的速度;三是吸收和再生在相近的溫度下進(jìn)行,可以充分利用熱量,減少能量損失.但是溫度不是可以任意提高的,我們必須考慮溶液蒸發(fā)損失,設(shè)備的承受能力等不利因素。實(shí)際操作中一般控制在100℃~130℃.由于二氧化碳的析出反應(yīng)要在不吸收條件下進(jìn)行,再生塔部溫度一般控制在溶液沸點(diǎn)附近約105℃~110℃。受沸點(diǎn)的影響,煮沸器出口溶液為115℃左右,蒸汽溫度在150℃,壓力0.4MPa。3。3溶液的濃度碳酸鉀溶液的濃度:增加碳酸鉀溶液的濃度可以提高吸收二氧化碳的能力,可減少溶液循環(huán)量,提高氣體凈化度,但是隨著溶液濃度的升高,設(shè)備和管道也腐蝕嚴(yán)重;低溫操作,溶液會析出碳酸鉀結(jié)晶堵塞設(shè)備管道。通常把它的濃度定在25%~30%(質(zhì)量百分比)?;罨瘎┑臐舛然罨瘎┎捎茫腅A,乙二醇胺。表3.3列出了加入DEA后碳酸鉀溶液的平衡分壓和吸收影響值。表3.3DEA對碳酸鉀溶液的平衡分壓和吸收影響值DEA含量%(質(zhì)量)0123相對吸收系數(shù)0.413—0.6921.00相對CO2分壓1.941.61—1.003。4系統(tǒng)的腐蝕和緩沖3.4。1緩蝕劑熱的碳酸鉀溶液和潮濕的二氧化碳對碳鋼有較強(qiáng)的腐蝕作用。在生產(chǎn)中,防腐蝕的主要措施是在溶液中加入緩蝕劑。在二乙醇胺催化熱鉀堿法中一般以偏釩酸鉀()或五氧化二釩()為緩蝕劑,則在碳酸鉀溶液中按下式轉(zhuǎn)變?yōu)槠C酸鉀:+→+偏釩酸鉀是一種強(qiáng)氧化物質(zhì),能與鐵作用,在設(shè)備表面形成一層氧化鐵保護(hù)膜(或成鈍化膜),從而保護(hù)設(shè)備免受腐蝕.通常溶液中偏釩酸鉀的濃度為0。6%~0.9%(重量)。以偏釩酸鉀表示的濃度乘以0.659等于以五氧化二釩表示的濃度.硫化氫、氨、一氧化碳等還原性氣體均能使五價釩還原為四價釩,降低緩腐作用,向溶液中通入空氣氧或加入亞硝酸鉀等氧化劑,能使四價釩重新氧化為五價釩。生產(chǎn)中保持溶液中五價釩的含量為總釩含量的20%以上即可。3。4.2消泡劑熱鉀堿溶液在吸收過程中很容易其泡.從而影響溶液的吸收與再生效率,嚴(yán)重時會造成氣體帶液,被迫減負(fù)荷生產(chǎn),以至停產(chǎn)。向溶液中加入消泡劑可以避免或減弱起泡現(xiàn)象。消泡劑是一種表面活性大、表面張力很小的一類物質(zhì),能迅速擴(kuò)散到泡沫表面并造成泡沫表面張力的不均,而使泡沫迅速破滅或不易形成.目前常用的消泡劑有硅酮類、聚醚類以及高級醇類等.消泡劑在溶液中的濃度一般為幾個到幾十個大氣壓。第4章脫碳工藝物料衡算和熱量衡算4。1工藝計(jì)算條件eq\o\ac(○,1)年合成氨產(chǎn)量:12萬噸eq\o\ac(○,2)干變換氣組成和噸氨耗氣量:表4。1干氣變換氣組成成分組分CO2COH2N2CH4合計(jì)組成(%)28。431.2052。3816.981。01100體積流量m31216.3251.312240.91726.4243.254278.21摩爾流量kmol54.322。26100.0332.451.42190.98eq\o\ac(○,3)進(jìn)工段變換氣壓力為:1.8MPaeq\o\ac(○,4)計(jì)算基準(zhǔn):120000/(360×24)=13.89tNH3/heq\o\ac(○,5)鉀堿液比熱:3.3kJ/(kg·℃)eq\o\ac(○,6)變換氣中各組分的比熱[kJ/(kg·℃)][12]。表4.2各組分比熱組分CO2COH2N2CH4H2O比熱[kJ/(kg·℃)]0.6530。75410.130.7451.74.24.2二氧化碳吸收塔物料衡算及熱量衡算4.2.1二氧化碳吸收塔物料衡算eq\o\ac(○,1)操作條件[13]進(jìn)塔氣溫度:125℃出塔氣溫度:80℃出塔溶液(富液)溫度:120℃下段進(jìn)塔溶液(半貧液)溫度:104℃上段進(jìn)塔溶液(貧液)溫度:80℃eq\o\ac(○,2)出塔濕氣流量干原料氣量:V干=13.89×4278.21=59。42km3/h125℃飽和蒸汽壓:0.23MPa水蒸汽流量V水=V干×[aP水/(P0—aP水)]=59.42×103×[0.8×0.23/(1。8-0。8×0.23)]=6.77km3/h進(jìn)塔濕氣含量V濕=V干+V水=59.42+6.77=66.19km3/heq\o\ac(○,3)溶液組分貧液轉(zhuǎn)化度Fc1=0。25半貧液轉(zhuǎn)化度Fc2=0。43富液轉(zhuǎn)化度Fc3=0。83貧液與半貧液的流量比0。25︰0.75=1︰3溶液中碳酸鉀含量為428。6g/L則溶液的摩爾濃度為428.6/138=3。1mol/L由反應(yīng)K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3+Q知1molK2CO3可以吸收1molCO2,則每立方米溶液完全吸收的CO2量為:3.1×22.4=69。44m3CO2/m3溶液溶液的平均轉(zhuǎn)化度△Fc=0.25×(Fc3—Fc1)+0。75×(Fc3-Fc2)=0。445則平均每立方米溶液吸收的CO2量為69.44×0.445=30.9m3CO2/m3溶液eq\o\ac(○,4)CO2量由于熱鉀堿溶液是堿性化學(xué)藥劑,吸收選擇性高,對變換氣中CO2以外的氣體吸收率很低,故可以認(rèn)為除CO2以外的氣體均為惰性氣體,切管道壓強(qiáng)不變,則其體積流量在吸收前后不變,取氣體凈化度為CO2含量的1%,則由CO2平衡和總的物料平衡計(jì)算得出出塔凈化氣流量和被溶液所吸收的CO2量為:出塔凈化氣量為V1=59.42×103×(1—0.2843)/(1-0。01)=42.1km3/h進(jìn)塔變換氣量為V2=59.42km3/h被溶液吸收的CO2量為VCO2=V2-V1=59.42—42。14=17.3km3/h凈化氣干氣組成如表4.3.表4.3凈化氣干氣組成組分CO2COH2N2CH4合計(jì)組成(%)11.6672。4523。491.4100體積流量m3/h322.3535.0123350.647570。83451.2232230摩爾流量kmol/h14.3923。881044.10338。5420。141438.84eq\o\ac(○,5)吸收塔溶液流量的計(jì)算溶液的吸收能力為V吸CO2=30.9m3CO2/m3溶液則溶液的流量為L=V吸CO2/28。81=17.3×103/30.9=560m3/h富液的流量為560m3/h貧液的流量為560×1/4=140m3/h半貧液的流量為560—140=420m3/h組成由轉(zhuǎn)化度Fc3=0.83得轉(zhuǎn)化為KHCO3的K2CO3量為3.1×0。83=2。573mol/L則富液中KHCO3量2。573×2=5.146mol/LK2CO3量3.1-2。573=0.527mol/L4。2.2二氧化碳吸收塔熱量衡算變換器再沸器熱量衡算eq\o\ac(○,1)進(jìn)口變換氣:溫度:170℃壓力:1.8MPa干氣流量:59.42km3/heq\o\ac(○,2)出口變換氣:溫度:125℃壓力:1.8MPa干氣流量:59.42km3/heq\o\ac(○,3)170℃飽和水蒸汽壓:0.792MPa;125℃飽和水蒸汽壓:0。232MPa。[4]eq\o\ac(○,4)取變換氣中水蒸汽飽和系數(shù)為:a=0。8eq\o\ac(○,5)170℃時變換氣含濕量:[aP水/(P0-aP水)]×M/22.4=[0.8×0.792/(1。8-0.8×0.792)]×18/22.4=0.437㎏蒸汽/m3干氣eq\o\ac(○,6)125℃時變換氣含濕量:[aP水/(P0-aP水)]×M/22.4=[0。8×0.232/(1。8-0.8×0.232)]×18/22.4=0。092㎏蒸汽/m3干氣eq\o\ac(○,7)冷凝水流量:0。437-0.092=0。345㎏蒸汽/m3干氣則流量為:0。345㎏蒸汽/m3干氣×59.42km3/h=20.50×103㎏/h變換氣帶出熱Q1ˊ=∑WCpT1=(59。42×103/22.4)×125×(0.2843×44×0.653+0.012×28×0.754+0。5238×2×10。13+0.1698×28×0.745+0.0101×16×1。7)=7.58×106kJ/h飽和水蒸汽帶出熱Q2ˊ=WH=0.092×59。42×103×2716。4=14。84×106kJ/h冷凝水帶出熱Q3ˊ=WH=20。50×103×525。02=10.76×106kJ/h則總帶出熱Q12=∑Qi=Q1+Q2+Q3=(7.58+14.84+10.76)×106=33.18×106kJ/h吸收塔熱量衡算eq\o\ac(○,1)帶入熱貧液帶入熱Q1=WρCpT1=140×1250×3。3×80=46。2×106kJ/h半貧液帶入熱Q2=WρCpT=420×1250×3.3×104=180。18×106kJ/h變換氣帶入熱(已計(jì)算):Q3=33.18×106kJ/h故總帶入熱Q11=∑Qi=Q1+Q2+Q3=(33.18+283.14+72.6)×106=388。92×106kJ/heq\o\ac(○,2)帶出熱富液帶出熱Q1ˊ=WρCpT=560×1250×3。3×120=277.2×106kJ/h出塔氣帶出熱Q2ˊ=∑WCpT1=(42.10×103/22.4)×80×(0.01×44×0。653+0。0166×28×0.754+0.7257×2×10.13+0.2353×28×0.745+0.014×16×1。7)=3.10×106kJ/h則總帶出熱Q12=∑Qiˊ=Q1ˊ+Q2ˊ=(277.2+3.10)×106=280.3×106kJ/h4.3二氧化碳再生塔的物料衡算及熱量衡算已知條件[13]:再生塔上段溶液進(jìn)口溫度:108℃再生塔半貧液出口溫度:110℃溶液處理量:880m3/h上段排出液(半貧液):420m3/h再生度:Ic1=Fc1+1=0.43+1=1.43下段排出液(貧液):140m3/h再生度:Ic2=Fc2+1=0。25+1=1。25再生壓力:0.12MPa再生塔水汽比:CO2/H2O=2.0密度:1250kg/m3熱鉀堿溶液比熱:3。3kJ/(kg·℃)物料衡算:eq\o\ac(○,1)由反應(yīng)式2KHCO3=K2CO3+CO2+H2O知2molKHCO3可以解吸1molCO2,則每立方米溶液完全解吸的CO2量為5。146×22.4×1/2=57。64m3CO2/m3溶液eq\o\ac(○,2)溶液的平均再生度:△Ic=0.25×(Ic3-Ic1)+0。75×(Ic3—Ic2)=0.445則平均每立方米溶液解吸的CO2量為:VCO2=57.64×0.445=25.65m3CO2/m3溶液eq\o\ac(○,3)再生氣中CO2的流量:VCO2=25。65×660=16.929km3/h水蒸汽流量:由CO2/H2O=2。0得:VH2O=2VCO2=2。0×16.93=33.856km3/h則再生氣流量為:V=VCO2+VH2O=16。93+33。86=50.79km3/heq\o\ac(○,4)溶液中殘留的CO2量為:V吸收CO2-V再生CO2=30.9-22.57=8。33m3CO2/m3溶液即以KHCO3存在的CO2量為:NCO2=8.33/22.4=0。372kmol/L則KHCO3摩爾濃度為:0.372×2=0.744kmol/L貧液中KHCO3摩爾濃度為:0。744×0.25/(0.25+0。43)=0.336kmol/L半貧液中KHCO3摩爾濃度為:0.468-0。336=0。132kmol/L熱量衡算:eq\o\ac(○,1)工藝條件理論可解吸CO2量為:25.65m3CO2/m3溶液CO2的比熱:0.653kJ/(kg·℃)水的比熱:4。2kJ/(kg·℃)105℃水蒸汽熱焓:2700kJ/kg40℃水液體熱焓:167.47kJ/kgeq\o\ac(○,2)帶入熱富液帶入熱Q1=WρCpT1=660×1250×3。3×108=294。03×106kJ/h蒸汽再沸器帶入熱(待定):Q2故總帶入熱Q=294。03×106kJ/h+Q2eq\o\ac(○,3)帶出熱半貧液帶出熱Q1ˊ=WρCpT=420×1250×3.3×110=190.575×106kJ/h貧液帶出熱Q2ˊ=WρCpT=140×1250×3.3×120=69.3×106kJ/h再生氣帶出熱Q3ˊ=WH2OH+WCO2Cp△T=(33。86×103/22。4)×18×2700+[(16.93×103/22。4)]×44×0.653×96=75。54×106kJ/h則總帶出熱Q3=∑Qiˊ=Q1ˊ+Q2ˊ+Q3ˊ=(190。575+69.3+75.54)×106=335.42×106kJ/h則Q2=Q3-Q1=(335.42-294.03)×106=41.39×106kJ/h小結(jié):由以上計(jì)算結(jié)果可以看到氣體凈化CO2含量小于1%,而且其再生熱耗也比較合理,在吸收下部用溫度較高的再生溶液吸收,既加快了吸收二氧化碳的反應(yīng)速度,又因?yàn)槭堑葴匚盏葴卦偕?節(jié)省再生過程的熱耗,在吸收塔的上部用溫度較低的溶液吸收,降低了溶液表面的二氧化碳平衡分壓,提高了氣體的凈化度.第5章吸收塔的設(shè)計(jì)及選型5。1吸收塔設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)5.1.1液相物性數(shù)據(jù)對低濃度吸收過程,溶液的物性數(shù)據(jù)可近似取純水的物性數(shù)據(jù)。由手冊查得,100℃時30%K2CO3的有關(guān)物性數(shù)據(jù)如下:密度為ρL=1248kg/m3粘度為μL=0.6MPa·s表面張力為σL=88128kg/h2CO2在30%碳酸鉀溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為 DL=4.737×10cm—2/s=1.705×10—5m2/h5。1。2氣相物性數(shù)據(jù)混合氣體的平均摩爾質(zhì)量為:MVm=∑yi·Mi=0。275×44+0.5025×2+0.158×28+0.03×28+0。0325×78=18。37混合氣體的平均密度為:混合氣體的粘度可近似取為空氣的粘度,查手冊得20℃空氣的粘度為查手冊得CO2在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)[8]為5。1.3氣液相平衡數(shù)據(jù)由手冊查得,2.0MPa壓力下100℃時CO2在30%K2CO3中的亨利系數(shù)為相平衡常數(shù)為溶解度系數(shù)為5。2二氧化碳吸收塔已知條件:進(jìn)塔氣狀態(tài):壓力:1。8MPa溫度:125℃操作狀態(tài):壓力:2.0MPa溫度:110℃進(jìn)塔氣濕氣流量:110.3km3/h進(jìn)塔上段溶液(貧液)流量:140km3/h進(jìn)塔下段溶液(半貧液)流量:420km3/h操作狀態(tài)下濕氣流量:Vs=V1P1T2/P2T1=110.3×1。8×(273.15+110)/[2。0×(273。15+125)]=95。45km3/h塔徑計(jì)算(采用異徑塔):氣體密度:ρG=M平均/22.4=∑(MiYi/22。4)=(44×0.2843+28×0.012+2×0.5238+28×0.1698+16×0.0101)/22.4=0.84㎏/m3則ρG/ρL=0.84/1250=6。72×10(-4)WV=ρGV=0.84×110.3×103=92.58×103kg/hWL=ρLL=1250×(140+420)=825×103kg/h則(WL/WV)(ρG/ρL)0.5=(825×103/92.58×103)×(0.84/1250)0.5=0.23已知采用填料:50×50×0.8㎜金屬鮑爾環(huán)(亂堆)得填料因子:φ=160/m查Eckert通用關(guān)聯(lián)圖得[14]:u2φψ/g(ρG/ρL)μL0.2=0.06其中ψ=ρ水/ρL=1000/1250=0.8則μL=0。6MPa·s則uF2×160×0.8/9.81×(0.84/1250)×0.60。2=0。06uF=2.86m/su=0。8uF=0。8×2。86=2。29m/s塔徑:上段塔徑D1eq\o\ac(○,1)Vs1

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