大孔吸附樹脂處理煉油堿渣技術(shù)

大孔吸附樹脂處理煉油堿渣技術(shù)摘要：堿渣主要來源于石油產(chǎn)品的油品精制，堿渣組成復(fù)雜，除游離堿外，還含有環(huán)烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可達(dá)幾萬到幾十萬。由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水場。堿渣污染物毒性大、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會嚴(yán)重影響污水處理場正常運行、大大降低污水處理達(dá)標(biāo)率、增加污水處理運行費用。該項目利用大孔樹脂吸附技術(shù)和微電解原理，采用自行研制的DRH類樹脂（發(fā)明專利，CN1142485A），吸附堿渣中的酚類物質(zhì)，可重復(fù)使用再生；微電解技術(shù)依靠原電池的作用，使污水中的某些污染物經(jīng)還原和氧化而去除。

關(guān)鍵字：大孔吸附樹脂處理煉油堿渣技術(shù)一、國內(nèi)外現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢、社會經(jīng)濟(jì)意義堿渣主要來源于石油產(chǎn)品的油品精制，因精制工藝和被精制油品的性質(zhì)及產(chǎn)量的不同，堿渣的性質(zhì)各異。堿渣組成復(fù)雜，除游離堿外，還含有環(huán)烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可達(dá)幾萬到幾十萬。國內(nèi)煉油廠堿渣年產(chǎn)量約30萬噸，由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水場。堿渣污染物毒性大、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會嚴(yán)重影響污水處理場正常運行、大大降低污水處理達(dá)標(biāo)率、增加污水處理運行費用。國內(nèi)開發(fā)的其他堿渣處理技術(shù)，以期最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有毒物質(zhì)，但均未取得突破性進(jìn)展。由于發(fā)達(dá)國家采用全加氫煉油工藝，不存在或很少有堿渣產(chǎn)生，而且大多對堿渣采用集中處理的辦法。而根據(jù)我國國情采用此方法在目前一個相當(dāng)長的階段不現(xiàn)實，隨著國家環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的逐步健全以及執(zhí)法力度的逐步加大，開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的煉油堿渣處理技術(shù)，以減輕它對環(huán)境造成的危害，對國內(nèi)以及發(fā)展中國家煉油行業(yè)的污水處理具有深遠(yuǎn)的意義，推廣前景良好。由環(huán)?？萍加邢薰九c大學(xué)環(huán)境工程聯(lián)合開發(fā)的煉油堿渣處理技術(shù)，是典型的產(chǎn)、學(xué)、研聯(lián)合創(chuàng)新項目。該項目利用大孔樹脂吸附技術(shù)和微電解原理，采用我們自行研制的DRH類樹脂（發(fā)明專利，CN1142485A），吸附堿渣中的酚類物質(zhì)，可重復(fù)使用再生；微電解技術(shù)依靠原電池的作用，使污水中的某些污染物經(jīng)還原和氧化而去除。該課題自1997年開始進(jìn)行研究，目前已完成了全國煉油系統(tǒng)堿渣處理現(xiàn)狀調(diào)研、堿渣處理技術(shù)試驗研究小試、確定堿渣總體處理流程、在小試基礎(chǔ)上確定堿渣處理工業(yè)試驗裝置設(shè)計參數(shù)、工業(yè)試驗裝置設(shè)計、建設(shè)等工作。目前國內(nèi)對常一、二、三線及催化堿渣的處理工藝如下：1常一、二、三線堿渣1.1、硫酸酸化法1.2、二氧化碳酸化法2、催化堿渣催化堿渣目前較好的工藝是：上述處理工藝排放的廢水仍含有很高濃度的COD、酚等，雖然限量流入污水處理場，仍影響污水處理場的處理效果，并且腐蝕管線。國內(nèi)正在或已經(jīng)開發(fā)的堿渣處理技術(shù)，以期最大限度地回收堿渣中的環(huán)烷酸、酚，降低處理后廢水中的有害物質(zhì)，但均未取得突破性進(jìn)展。二、大孔吸附樹脂處理煉油堿渣工藝創(chuàng)新內(nèi)容、技術(shù)路線、技術(shù)指標(biāo)及技術(shù)關(guān)鍵1、創(chuàng)新內(nèi)容利用對酚具有特效吸附能力的大孔吸附樹脂和微電解工藝，結(jié)合煉油廠各類堿渣的特點，在優(yōu)化條件下處理堿渣，最大限度地回收堿渣中的酚、環(huán)烷酸，降低處理后廢水中的有害物質(zhì)，消除該廢渣對污水處理場的沖擊影響。煉油堿渣處理技術(shù)開發(fā)的主要內(nèi)容包括以下三個方面：①常一、二、三線堿渣處理小試、工業(yè)試驗研究；②催化堿渣處理小試、工業(yè)試驗研究；③混合堿渣處理工業(yè)試驗研究。本項目創(chuàng)新內(nèi)容主要是利用對酚具有特效吸附能力的大孔吸附樹脂和微電解工藝，結(jié)合煉油廠各類堿渣的特點，在優(yōu)化工藝操作條件下處理堿渣，最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有害物質(zhì)，消除該廢渣對煉油廠終端污水處理廠的沖擊。2、主要技術(shù)內(nèi)容及基礎(chǔ)原理煉油堿渣處理系統(tǒng)工藝流程見圖1：由酸化處理單元來的柴油堿渣廢水和汽油堿渣廢水混合后進(jìn)入煙煤吸附濾池，濾后的廢水用泵打入鐵屑微電解塔。電解后的出水進(jìn)入第一緩沖槽，用泵抽出送入凈化塔，在泵前分別加入NaOH溶液和高分子絮凝劑，控制PH=8.5。經(jīng)沉淀后的上清液和污泥分別經(jīng)微孔過濾機(jī)過濾后進(jìn)入第二緩沖槽，在此將廢水調(diào)至PH=6-7，然后用泵打入樹脂吸附塔，樹脂吸附后的水直接流入煉廠污水處理場。吸附飽和后的樹脂用堿再生，再生后的樹脂繼續(xù)用于吸附。解吸下來的酚液經(jīng)儲槽用泵送到蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮到堿濃度為30%，然后排入濃縮液儲槽，最后將其送到催汽堿渣儲槽，和汽油堿渣一起酸化分離出粗酚。3、主要技術(shù)創(chuàng)新點論述3.1、煙煤吸附技術(shù)利用煙煤對堿渣中有機(jī)物的吸附性去除其中的COD，特別是去除有機(jī)酸類和長鏈烴類。另外可利用煙煤過濾去除酸化堿渣中的部分懸浮物，并使Na2SO4能全部結(jié)晶出來，避免對后續(xù)污水處理產(chǎn)生影響。且吸附后的煙煤能直接做燃料，通過燃燒將有害物質(zhì)處理掉，避免產(chǎn)生二次污染。煙煤處理汽油及柴油堿渣廢水的效果見表1。表1：煙煤處理汽油及柴油堿渣廢水的效果名

稱PH進(jìn)口CODmg/l出口CODmg/lCOD去除率%柴渣廢水2.5532783081842.2柴渣廢水2.5358002370033.8汽渣廢水3.0357842238737.5汽渣廢水3.0410002660035.1煙煤吸附去除率η一般為30-35%左右，飽和吸附容量q在9.5-11.9%(COD)之間，吸附平衡時間t一般為4小時。3.2、鐵屑微電解+混凝沉淀本技術(shù)去除廢水中污染物的原理在于：①廢水中的含氮化合物在還原氣氛中可形成不溶性化合物而除去；②廢水中的硫化物可和Fe2+形成FeS沉淀而去除；③在加堿中和過程中新生態(tài)的氫氧化鐵可吸附其中部分有機(jī)化合物而去除；④利用鐵屑中和廢水中的酸而使PH值上升；⑤經(jīng)中和絮凝沉降、過濾可使水中懸浮物充分去除，便于后續(xù)的樹脂處理。鐵屑微電解+混凝沉淀的處理效果見表2。表2：鐵屑微電解+混凝沉淀的處理效果類

別處

理

前處

理

后COD去除率%備注PHCODmg/lPH酚mg/lCODmg/l柴渣廢水2.5532788.3--3117041.5加0.3mgg/l分子量600萬的陰離子子型聚丙烯酰酰胺做絮凝劑劑2.0250008.5--1595036.2汽渣廢水2.0358008.276502127040.63.0410008.581002243045.3混合廢水(經(jīng)煙煤煤吸附后)3.0324608.059101810044.23.5194108.341301240036.1鐵屑微電解+混凝沉淀處理單元去除率η穩(wěn)定在36-44%左右，鐵屑內(nèi)解后出水PH一般在5.5-6.5之間。經(jīng)微孔過濾后，出水懸浮物含量在10mg/L以下。3.3、大孔吸附樹脂處理技術(shù)本研究選用的DRN型大孔吸附樹脂，以苯乙烯、二乙烯苯為骨架，經(jīng)氯甲基化后交聯(lián)而成。該樹脂對酚和硫化物均有較好的吸附效果。在催汽堿渣廢水含酚量為6000-8000mg/L時，樹脂吸附量q為100-120mg/ml，出水酚濃度<100mg/L，廢水中的硫酸鹽及硫化物對樹脂的吸附?jīng)]有影響，并可用堿再生重復(fù)使用。再生液經(jīng)濃縮后，回酸化可以回收酚。大孔吸附樹脂處理堿渣廢水效果見表3。表3：大孔吸附樹脂處理堿渣廢水效果類別混凝沉降后出水進(jìn)樹脂塔前PH樹脂處理后出水COD去除率%PH酚mg/lCODmg/lPHCODmg/l酚mg/l滄煉混合堿渣廢水水8.05910181006.06.339505278.28.34130124006.56.825703579.3勝利煉廠混合堿渣渣廢水8.0360095206.06.59804589.78.3281071306.56.95104092.8堿渣廢水經(jīng)混凝沉淀后,主要污染物是酚。這里充分利用了大孔吸附樹脂脫酚性能（酚去除率為98-99%），不僅能保證堿渣廢水COD、PH及酚等各項指標(biāo)滿足預(yù)期要求，還可回收酚。3、性能指標(biāo)比較對于堿渣廢水，由于其COD濃度很高且含有很多影響生化處理系統(tǒng)正常運行的有害物質(zhì)，會對后續(xù)污水處理場造成沖擊，嚴(yán)重影響出水水質(zhì)。國內(nèi)外多年來一直在尋找有效處理該廢水的途徑。國內(nèi)已經(jīng)采用或研究過的方法有柴油堿渣廢水的混凝沉淀—厭氧法和萃取法、催汽堿渣廢水的酸化萃取、磺化煤脫酚、SBR生化法及中和、氣浮、機(jī)械過濾組合等技術(shù)，但總體看均存在不同的問題而難以運行，且出水COD遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我們所開發(fā)的新堿渣處理技術(shù)；從裝置運行費用上來看，其他方法噸堿渣廢水處理成本均高于50元RMB，而大孔樹脂吸附法處理噸堿渣凈收益為70元RMB。表4：項目實施前后技術(shù)指標(biāo)對比情況

項

目

實

施

前項

目

實

施

后出水COD70000-2000000mmg/l3000-50000mg/ll出水揮發(fā)酚5000-100000mg//l0-100mg//l回收產(chǎn)品質(zhì)量——提高了產(chǎn)品數(shù)量及及質(zhì)量終端污水處理設(shè)施施經(jīng)常沖擊正常運行行不受影響、達(dá)標(biāo)率率提高綜合污水處理費用用高有所降低三、微電解和樹脂處理工藝簡介在該堿渣處理路線中主要采用了樹脂吸附技術(shù)和微電解技術(shù)，樹脂吸附技術(shù)中采用的樹脂為DRH類樹脂，該樹脂是發(fā)明者歷經(jīng)多年研究的結(jié)果，樹脂以苯乙烯-二乙烯苯為骨架，經(jīng)后交聯(lián)等步驟形成的。該樹脂的特點是★吸酚量大，其在廢水濃度為6000mg/l酚時，吸酚量可達(dá)120kg/m3；★強(qiáng)度高，丙酮-水溶液中膨脹收縮50次，強(qiáng)度為95%以上；★可重復(fù)使用再生，以在國內(nèi)多家工廠應(yīng)用。微電解技術(shù)是依靠原電池的作用，使廢水中某些物質(zhì)經(jīng)還原和氧化而去除，其操作方便、運行成本低。染料、印染行業(yè)已得到較廣泛的應(yīng)用。四、結(jié)論1使用本研究擬訂的技術(shù)路線處理堿渣，處理后的污水中酚含量小于100mg/l，COD濃度3000-5000mg/l，能滿足煉油系統(tǒng)污水處理場的進(jìn)水指標(biāo)要求