復(fù)合無機(jī)高分子絮凝劑聚硅氯化鐵-FSi的

復(fù)合無機(jī)高分子絮凝劑聚硅氯化鐵-PFSi的研究

摘要：探討了三氯化鐵、硅酸鈉為原料制備聚硅氯化鐵，對制備樣品的絮凝效率進(jìn)行了對比研究，并考察了絮凝劑處理后的水體中殘留的鐵離子總量。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用了Fe-Ferron逐時絡(luò)合比色法形態(tài)表征方法，考察了原料中Fe/Si值對產(chǎn)品的有效成份含量和絮凝效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明絮凝劑原料中Fe/Si對產(chǎn)品中Fe(b)含量有較大影響，當(dāng)Fe(b)成份的含量逐漸減小時，樣品的絮凝效率也逐漸降低。2#樣品絮凝效率最高，殘余鐵離子量最少。

關(guān)鍵字：絮凝劑Fe-Ferron逐時絡(luò)合比色法聚硅氯化鐵無機(jī)高分子絮凝劑作為一種新型的水和污水處理試劑，從上個世紀(jì)六十年代開始，在全球范圍內(nèi)發(fā)展迅速[1,2]。由于它相對于傳統(tǒng)的鐵鹽和鋁鹽絮凝劑具有價格便宜和絮凝效率較高的優(yōu)勢，在許多國家得到了不同程度的研究。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)主要是復(fù)合型無機(jī)高分子絮凝劑的開發(fā)研制，其中以鐵硅、鋁硅為重要研究對象[3,4]。雖然鋁系絮凝劑因其良好的絮凝效率和相對成熟的制造工藝，成為生活污水和生產(chǎn)污水處理中應(yīng)用最廣、市場占有率最大的絮凝劑類型，但是因?yàn)樘幚砗笏w中殘留的鋁離子在進(jìn)入人體后會產(chǎn)生生物累積現(xiàn)象，造成人體的智力發(fā)育緩慢等健康疾病，鐵系絮凝劑作為一種高效廉價安全的替代品，引起了越來越為廣泛的關(guān)注。但是傳統(tǒng)的鐵系絮凝劑如聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵處理后的水體鐵離子殘余量較高，引起水體的“返黃”現(xiàn)象，為解決以上問題，近年來復(fù)合型鐵系絮凝劑的研究進(jìn)展較快。本文在聚合氯化鐵的基礎(chǔ)上添加不同比例的活性硅酸以制備不同性狀的聚硅氯化鐵，并研究比較其絮凝效率，利用Fe-Ferron比色法進(jìn)行形態(tài)表征，對聚硅氯化鐵的制備進(jìn)行了初步的探索。該樣品絮凝效率較高，且較好的解決了水體“返黃”現(xiàn)象。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑恒溫磁力攪拌機(jī)(HJ-3型)，721分光光度計，智能型六聯(lián)混凝攪拌機(jī)(MY3000-6D型)，數(shù)字濁度計(WGZ-1型)。FeCl3·6H2O，Na2SiO3·9H2O，NaHCO3，CH3COONa，F(xiàn)erron試劑，硫酸皆為AR級試劑。1.2聚硅氯化鐵（PFSi）的制備方法活性硅酸的制備：在磁力高速攪拌的條件下，于一定量的稀鹽酸中緩慢滴加濃度為0.2mol/L的Na2SiO3，至一定pH時(利用精密pH試紙測定)，用氟硅酸鹽容量法標(biāo)定其硅含量。PFSi的制備：在磁力高速攪拌的條件下，按照一定的Fe/Si比，在濃度為1mol/L的FeCl3中緩慢加入活性硅酸，全部混合后繼續(xù)攪拌熟化一定時間，然后在劇烈攪拌的情況下按照一定的堿化度(B值)，用微量滴定管緩慢加入一定量濃度為0.5mol/L的NaHCO3，全部混合后繼續(xù)攪拌熟化0.5h，共制備出1#～5#五種樣品。表1樣品主要指標(biāo)1#2#3#4#5#B(堿化度)1.01.01.01.01.0[Fe](g//L)16.35212.7514.5269.4267.8211.3絮凝實(shí)驗(yàn)濁度水的制備方法參照[5]的實(shí)驗(yàn)方法，配制濁度為30～40NTU的濁度水，置于六聯(lián)攪拌機(jī)的六個容積為1L的燒杯中，按照不同的絮凝劑濃度要求加入絮凝劑，快速攪拌(120rpm)2min后，改為慢速攪拌(60rpm)8min，靜置10min后，利用虹吸法在液面下5cm處取樣，然后利用數(shù)字濁度計測量其殘余濁度。1.4殘余鐵離子量測量方法按照1.3步驟中取得水樣后，采用鄰菲啰啉比色法進(jìn)行測量，殘余Fe離子量測量參照文獻(xiàn)[5]。1.5Fe-Ferron逐時絡(luò)合比色法參照文獻(xiàn)[6-8]的實(shí)驗(yàn)方法。2結(jié)果與討論本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了原料中不同的Fe/Si比對樣品絮凝效率的影響，同時對絮凝劑處理過的水體中鐵離子含量進(jìn)行了測量，并進(jìn)行了對照。2.1.1產(chǎn)品的絮凝效率圖1絮凝效率比較圖2樣品殘余[Fe]total量比較本實(shí)驗(yàn)考察了1#~5#五種樣品的絮凝效率，從圖1可以看到，五種樣品在投加質(zhì)量濃度達(dá)到7mg/L左右時均可以使水體殘余濁度從30NTU下降到5NTU以下，綜合比較結(jié)果表明，2#產(chǎn)品的絮凝效率最高，在投加質(zhì)量濃度達(dá)到約5.5mg/L時水體殘余濁度下降到5NTU以下。從圖1中可以看出2#樣品的適宜投加質(zhì)量濃為5mg/L~7mg/L。2.1.2殘余鐵因?yàn)樗w中的鐵離子含量與水體的色度有較大關(guān)系，而且如果水體中鐵離子含量較多，會造成輸送管線的腐蝕，所以降低殘余的鐵離子量是鐵系絮凝劑的主要研究目標(biāo)之一，本步驟中利用鄰菲啰啉比色法對五種絮凝劑絮凝后水樣中Fe含量進(jìn)行了測量。由圖2可見，3#~5#絮凝劑樣品在投加量較小時水體殘余鐵離子濃度較高(≈1.0mg/L)，1#、2#水體殘余鐵離子濃度較低，投加量為3-6mg/L時殘余鐵離子量都較小(≈0.5mg/L)，且隨著絮凝投加量增加，水體中殘余鐵離子量無明顯增加。(見圖2樣品殘余[Fe]total量比較)2.1.3Fe-Ferron形態(tài)分析研究鐵的水解聚合形態(tài)的方法有很多：化學(xué)分析、pH值測定、超濾、電鏡、光散射、紅外光譜、Fe-Ferron逐時絡(luò)合比色法等[8,9]。本實(shí)驗(yàn)采用Fe-Ferron逐時絡(luò)合比色法進(jìn)行Fe的形態(tài)分析，絮凝劑中的Fe因聚合形式不同，可分為Fe(a),Fe(b),Fe(c)三種形態(tài)。Fe(a)為瞬間與Ferron試劑反應(yīng)的鐵，包括自由鐵離子和鐵的單核羥基絡(luò)合物。反應(yīng)進(jìn)行1h后趨于穩(wěn)定，吸光度曲線接近飽和的水平線，這一階段的鐵反應(yīng)物增量為Fe(b)[8]。Fe(b)圖31#Fe形態(tài)分析圖42#Fe形態(tài)分析代表一系列鐵的多核羥基絡(luò)合物或稱低聚合度的鐵的無機(jī)高分子，在絮凝過程中為主要有效成份，F(xiàn)e(b)的百分含量也是衡量鐵系絮凝劑產(chǎn)品質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)之一。Fe(c)代表鐵的高聚物，在比色液加入后，基本不與比色液發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)時間為≥100min。本步驟實(shí)驗(yàn)從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中選取了1#、2#兩組數(shù)據(jù)作圖，如圖3、圖4所示，圖中反映了Fe-Ferron逐時絡(luò)合比色過程中，反應(yīng)液的吸光度隨時間逐漸增加的情況，同時對樣品中Fe(b)濃度進(jìn)行了分析,結(jié)果如表2所示。表2Fe形態(tài)分析結(jié)果Fe(b)含量1#2#3#4#5#新制備23.79%25.97%24.98%13.30%5.80%24小時后12.69%16.69%14.84%9.50%2.28%從圖表中可以看出絮凝效率最好的2#樣品中的Fe(b)含量在新制備時也是最大的，絮凝效率最低的5#樣品中的Fe(b)含量最小，但是24h后，各個樣品中的Fe(b)含量均有所下降，說明樣品穩(wěn)定性還有待考察，其原因與樣品中的酸度和聚硅酸含量有關(guān)[8,9]，活性硅酸帶有負(fù)電荷，F(xiàn)e粒子則帶有較多的正電荷，在絮凝劑制備后，較多的聚硅酸與Fe發(fā)生絡(luò)合吸附作用，中和了Fe離子的正電荷，使得Fe離子容易發(fā)生聚合，導(dǎo)致Fe(b)有效成份降低較快。且樣品的pH值較低，低聚態(tài)的鐵向高聚態(tài)的鐵轉(zhuǎn)化速度較慢，作為中間態(tài)的Fe(b)含量也較低[8]。應(yīng)該指出，影響鐵的形態(tài)分布及轉(zhuǎn)化的因素是很多的，結(jié)合掃描，透射電鏡及紅外光譜等儀器手段，將能更全面地認(rèn)識聚硅氯化鐵中鐵的形態(tài)及轉(zhuǎn)化規(guī)律。而本實(shí)驗(yàn)中利用Fe-Ferron逐時絡(luò)合比色法這種間接的方法，可以初步地認(rèn)識聚硅氯化鐵中鐵的形態(tài)的基本特征[9]。3.結(jié)論（1）在聚合氯化鐵中引入活性硅酸制備聚硅氯化鐵的方法是可行的，活性硅酸加入后與鐵離子發(fā)生絡(luò)合架橋等反應(yīng)，形成了復(fù)合型無機(jī)絮凝劑，提高了絮凝劑的絮凝效率,并且將水體中殘余鐵離子量控制在較低濃度；（2）絮凝劑原料中Fe/Si對產(chǎn)品中Fe(b)含量有較大影響，F(xiàn)e(b)成份的含量逐漸減小，樣品的絮凝效率也逐漸降低,一定Fe/Si配比的樣品，可以使樣品中的Fe(b)含量最高；（3）本實(shí)驗(yàn)中制備的樣品中，2#的樣品的絮凝效率最高，且水體殘余量也較低，隨著投加量的增加殘余量無明顯增加，F(xiàn)e-Ferron逐時絡(luò)合比色法的試驗(yàn)結(jié)果證明2#樣品中的有效成分含量Fe(b)也最高。參考文獻(xiàn)[1]WenPoCheng,Comparisonofhydrolysis/coagulationbehaviourofpolymericandmonomericironcoagulantsinhumicacidsolution.Chemosphere,2002,47[2]李風(fēng)亭，我國混凝劑聚合硫酸鐵的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀.工業(yè)水處理，2002，22(1)：5~8[3]DongshengWang,HongxiaoTang,Modifiedinorganicpolymerflocculant-PFSi:Itspreparation,characterizationandcoagulationbehavior.Wat.Res,2001,35(14)6：3418~3427[4]J-QJiang,N.J.D.Graham,Observationsofthecomparativehydrolysis/precipitationbehaviourofpolyferricsulphateandferricsulphate.Wat.Res,1998,32(3)：930~935[5]國家環(huán)境保護(hù)總局，水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版),365[6]Flynn,C.M.,Hydrolysis