用量子化學(xué)方法計算并分析CH3CHO

..量子化學(xué)分析不同類型的羰基的強(qiáng)弱摘要：乙醛、丙酮和乙酸的分子結(jié)構(gòu)中都含有碳氧雙鍵,從量子化學(xué)中的基點出發(fā),運用Gussian軟件,建立和分析這三種分子的結(jié)構(gòu)模型,用量子化學(xué)方法計算并分析CH3CHO、CH3COCH3和CH3COOH羰基化學(xué)鍵的強(qiáng)弱、特征振動頻率及振動模式,分析它們在反應(yīng)活性上產(chǎn)生差異的原因。關(guān)鍵詞：碳氧雙鍵、Gussian、能級、電荷、振動引言五十年代核磁共振和順磁共振、N.Q:R等的發(fā)展,使量子化學(xué)計算由早期只計算分子基態(tài)波函數(shù)和能量,擴(kuò)展到計算分子的一些性質(zhì).六十和七十年代分子束的實驗、碰撞實驗、化學(xué)發(fā)光、激光激發(fā)熒光、激光誘導(dǎo)熒光等技術(shù)和微觀動力學(xué)的發(fā)展帶動了量子動力學(xué)的發(fā)展.我們開始注意計算分子激發(fā)態(tài)、分子的準(zhǔn)束縛態(tài),計算化學(xué)反應(yīng)的勢能表面,計算各種不同反應(yīng)過程、彈性微分截面、轉(zhuǎn)動和振動的非彈性微分截面等等.七十年代及八十年代無線電天文學(xué)和生物化學(xué)的發(fā)展又給我們帶來不少量子化學(xué)計學(xué)的新課題,例如星際分子光譜的分析、蛋白質(zhì)分子的動力學(xué)、分子的溶劑效應(yīng)的量子化學(xué)計算等等.催化劑活性中心的計算、催化劑吸附的計算、藥物分子的設(shè)計等也都是由于許多學(xué)科的進(jìn)展給量子化學(xué)計算帶來了刺激和賦于新的使命.所以這也是一個不可忽視的量子化學(xué)計算發(fā)展的原因1。量子力學(xué)是20世紀(jì)最重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。在量子力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的理論物理、量子化學(xué)及相關(guān)的計算,為我們開辟了通向微觀世界的又一個途徑。以往我們只能在實驗室,通過實驗了解化學(xué)反應(yīng)的過程與結(jié)果,或通過儀器設(shè)備檢測、跟蹤化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)?，F(xiàn)在,通過理論化學(xué)計算,就有可能了解瞬息之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),或預(yù)測某些激發(fā)態(tài)與過渡態(tài)的幾何構(gòu)型,還有可能了解生物大分子中某一活性位的電荷轉(zhuǎn)移。近10年來,隨著計算技術(shù)的飛速發(fā)展,計算機(jī)已進(jìn)入各個化學(xué)實驗室,由此也刺激了量子化學(xué)計算乃至理論化學(xué)方法的快速發(fā)展。量子化學(xué)計算已不是理論化學(xué)家的專利,它成為實驗化學(xué)、生物領(lǐng)域、藥物設(shè)計、材料研究等方面的有力工具。隨著計算機(jī)的發(fā)展和理論上的突破,量子化學(xué)在研究化合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用越來越廣泛。本文概括地介紹了從頭算法及一些半經(jīng)驗的量子化學(xué)計算方法,同時簡要介紹了國際理論界近年發(fā)展起來的組合方法、遺傳算法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等計算方法及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用2。對于量子化學(xué)的學(xué)習(xí)而言,軟件的選擇是一個涉及到計算結(jié)果是否可信可靠的重要因素3。Gaussian是一個功能強(qiáng)大的量子化學(xué)綜合軟件包,其可執(zhí)行程序可在不同型號的大型計算機(jī)、超級計算機(jī)、工作站和個人計算機(jī)上運行,并具有相對應(yīng)的版本.該軟件具有計算精度高、適用范圍廣及容易操作等特點,目前已成為國際上公認(rèn)的計算結(jié)果具有較高可靠性的量子化學(xué)計算軟件;目前Gaussian03是Gaussian系列電子結(jié)構(gòu)程序的最新版本,它在化學(xué)、化工、生物化學(xué)、物理化學(xué)、計算化學(xué)等化學(xué)及計算機(jī)相關(guān)領(lǐng)域方面的功能都有所增強(qiáng).Gaussian在Unix、Linux或Windows操作系統(tǒng)上都可以運行其研究內(nèi)容包括:分子能量和結(jié)構(gòu),過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu),化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量,分子軌道,偶極矩和多極矩,原子電荷和電勢,振動頻率,紅外和拉曼光譜,NMR,極化率和超極化率,熱力學(xué)性質(zhì),反應(yīng)路徑;計算可以模擬在氣相和溶液中的體系,模擬基態(tài)和激發(fā)態(tài),并且Gaussian03還可以對周期邊界體系進(jìn)行計算4。羰基化合物是有機(jī)化學(xué)中一類重要的化合物,包括醛、酮、核酸及其衍生物．它們的分子中都含有羰基〔C二O的結(jié)構(gòu)。具有羰基的有機(jī)化合物也是有機(jī)化學(xué)中發(fā)生反應(yīng)最廣泛的一類化合物,其反應(yīng)重點聚集在其活性反應(yīng)位點上。本文主要從計算的角度去探討計算并分析CH3CHO、CH3COCH3和CH3COOH羰基化學(xué)鍵的強(qiáng)弱、特征振動頻率及振動模式,用量子化學(xué)的結(jié)果來解釋化學(xué)現(xiàn)象。CH3CHO、CH3COCH3和CH3COOH模型構(gòu)建2.1CH3CHO分子的構(gòu)建和計算構(gòu)建分子模型,我們應(yīng)用的軟件是GaussView,首先打開GaussView軟件,構(gòu)建乙醛的分子模型,構(gòu)建過程如下圖1所示,選取右上角中的甲醛集團(tuán)作為母體,再在C6選取C去替換甲醛分子中氫原子得到圖2所示的乙醛分子的結(jié)構(gòu)式圖1圖2在Gaussian03中畫出乙醛的分子結(jié)構(gòu)之后,開始計算,點擊圖1所示界面中的Calculate,進(jìn)行該分子的優(yōu)化和計算,計算過程如圖3所示。圖3圖4圖5圖6對乙醛分子的計算完成之后,對其得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析如下；圖4黃色所示一欄是乙醛分子的立體結(jié)構(gòu)中碳氧雙鍵的伸縮振動頻率,羰基的面內(nèi)的伸縮振動,其頻率為1926.28cm-1。圖5中反映的是羰基中碳、氧原子的電荷分布,碳原子的電荷為0.348,而氧原子的電荷為-0.516,其電荷差為0.864。圖6中反映的是羰基中電子發(fā)生躍遷所需要的能量,為0.522297。2.2CH3COCH3分子的構(gòu)建和計算根據(jù)構(gòu)造乙醛的分子模型的方法和步驟來構(gòu)建丙酮的分子模型,如圖7所示。對丙酮的幾何空間結(jié)構(gòu)做優(yōu)化和計算,其計算完成的結(jié)果如圖8所示。圖7圖8圖9圖10圖11圖9色所示一欄是丙酮分子的立體結(jié)構(gòu)中碳氧雙鍵的振動頻率,黃色中的5欄表示的是羰基的剪式振動頻率,11欄表示的是非平面搖擺振動的頻率,18欄表示的是其伸縮振動頻率。圖10映的是丙酮分子中羰基碳、氧原子的電荷分布,碳原子的電荷為0.507,而氧原子的電荷為-0.543,其差值為1.050。圖11映的是丙酮分子中羰基中電子發(fā)生躍遷所需要的能量,0.537995。CH3COOH分子的構(gòu)建和計算根據(jù)構(gòu)造乙醛的分子模型的方法和步驟來構(gòu)建乙酸的分子模型,如圖12。對乙酸的幾何空間結(jié)構(gòu)做優(yōu)化和計算。圖12圖13圖14圖15圖13中黃色劃線數(shù)據(jù)表示的是乙酸分子中羰基碳氧鍵的振動頻率。中黃色標(biāo)識的4欄是剪式振動,14欄是伸縮振動。圖14反映了乙酸分子中羰基碳氧鍵的電荷分布,碳原子的電荷為0.823,氧原子的電荷為-0.600,其差值為1.423。圖15反映了乙酸分子中羰基中電子發(fā)生躍遷所需要的能量,為0.539306。結(jié)果與討論：上述過程展示了乙醛、丙酮和乙酸這三種含碳氧雙鍵的有機(jī)化合物關(guān)于羰基的活性問題的探究問題,下面就從三個方面來比較這三者之間的強(qiáng)弱：首先,從其振動頻率上分析,從圖4可以看出,乙醛分子中振動頻率為1926.28cm-1；從圖9中可以看出,丙酮的伸縮振動為1940.47cm-1；從圖13中可以看出,乙酸的伸縮振動為1970.91cm-1。三者的伸縮振動頻率以乙醛、丙酮和乙酸的順序在遞增,根據(jù)σ=1307<k/μ>^0.5〔其中σ表示的是振動頻率,k表示的是碳氧雙鍵的鍵力常數(shù),μ表示的是碳氧兩原子的折合質(zhì)量這個公式即知,伸縮振動頻率與鍵力常數(shù)是成正比例的關(guān)系,而鍵力常數(shù)與鍵的電子云密度成正比,而鍵的活性也與鍵的電子云密度成正比,即羰基的活性強(qiáng)弱與羰基的振動頻率成正比,結(jié)果即表明：乙酸分子中的碳氧雙鍵最強(qiáng),丙酮次之,乙醛最弱,而且從已學(xué)過的有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)知識判定,乙醛因為在這三者之中,碳氧雙鍵最弱,使得其化學(xué)性質(zhì)最為活潑,也是一個有力的證明。其次,從碳氧雙鍵中的原子電荷分布的角度來看待該鍵的強(qiáng)與弱,圖5中反映的是羰基中碳、氧原子的電荷分布,碳原子的電荷為0.348,而氧原子的電荷為-0.516,其電荷差為0.864；圖10映的是丙酮分子中羰基碳、氧原子的電荷分布,碳原子的電荷為0.507,而氧原子的電荷為-0.543,其差值為1.050；圖14反映了乙酸分子中羰基碳氧鍵的電荷分布,碳原子的電荷為0.823,氧原子的電荷為-0.600,其差值為1.423。不難發(fā)現(xiàn)乙酸分子中羰基碳氧原子的電荷差值最大,故乙酸的羰基最強(qiáng),丙酮次之,乙醛最弱。最后,從三者的羰基碳氧雙鍵的能級上分子它們的強(qiáng)弱；圖6中反映的是羰基中電子發(fā)生躍遷所需要的能量,為0.522297,圖11映的是丙酮分子中羰基中電子發(fā)生躍遷所需要的能量,0.537995,圖15反映了乙酸分子中羰基中電子發(fā)生躍遷所需要的能量,為0.539306,該數(shù)據(jù)表明,乙酸分子中的羰基發(fā)生躍遷所需要的能量是最多的,故三者之間,乙酸的羰基是最強(qiáng)的,丙酮次之,乙醛最弱。參考文獻(xiàn)[1]潘毓剛.量子化學(xué)計算的回顧和前瞻[J].自然