有色冶金過程中銦的回收

有色冶金過程中銦的回收

銦是稀散金屬之一，地殼上沒有單獨的銦礦床，主要富集于硫化礦，特別是閃鋅礦內(nèi)。含銦原料的世界儲量按金屬量計約為2985t，其探明儲量中約17.7％集中分布在美國，18.4％分布在加拿大，日本和秘魯各占約4％。我國銦的儲量居世界第一，廣西大廠是我國重要的銦基地，礦產(chǎn)資源豐富，開發(fā)礦山產(chǎn)出的高銦鋅精礦中銦的含量高達0.095%。1冶煉過程中銦在產(chǎn)物中的分布目前生產(chǎn)的大多數(shù)銦是從鉛、鋅、銅、錫等礦石冶煉過程中回收的副產(chǎn)品。在從較難揮發(fā)的錫和銅內(nèi)分離銦的過程中，銦多數(shù)富集在煙道灰和浮渣內(nèi)，在從揮發(fā)性的鋅和鎘中分離銦時，銦則富集于爐渣及濾渣內(nèi)。我國生產(chǎn)銦主要是從鉛、鋅冶煉的副產(chǎn)品中提取。1.1銦在鉛冶煉中的分布銦在鉛精礦中的含量一般為0.005％左右。鉛精礦在燒結(jié)時約3％的銦進入煙塵，在鼓風爐熔煉過程中，銦幾乎平均分配于粗鉛、爐渣和煙灰中，粗鉛火法精煉熔析除銅時，粗鉛中的銦大部分進入銅浮渣，用蘇打—鐵屑法在反射爐處理此渣時，部分銦揮發(fā)隨煙氣進入收塵系統(tǒng)。銦在鉛冶煉產(chǎn)物中的分布為(%)：煙塵34～38、爐渣31.3～35.7、蘇打渣1.1、冰銅6.5、返回物7.1～8.8、無名損失33.1～48.2。1.2銦在鋅濕法冶煉中的分布鋅精礦含銦一般為0.003％～0.013%(廣西大廠礦除外)，在濕法煉鋅中，當鋅精礦進行焙燒時，由于礦石中的銦被氧化成難揮發(fā)的氧化銦，故礦石中95%以上的銦留在焙砂中。當采用常規(guī)浸出時，80％～100％的銦留在浸出渣中，采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)處理渣，有60％～70％的銦進入氧化鋅煙灰中，采用此種方法時，銦在鋅冶煉產(chǎn)物中的分布為(%)：氧化鋅煙塵55～65、回轉(zhuǎn)窯渣20～25、銅鎘渣～5、損失～5。當采用熱酸浸出—黃鉀鐵礬法煉鋅時，95％以上的銦進入浸出液中，而在隨后的沉礬過程中，銦又進入礬渣，銦在此法各產(chǎn)物中的分布為(%)：鐵礬渣90～93、高浸渣3～5、銅鎘渣l～2、損失2～3。當采用熱酸浸出—針鐵礦法煉鋅時，銦的提取方法是：在還原預中和的上清液中，加入氧化鋅粉經(jīng)兩段中和沉銦，其銦渣即為提取銦的原料。銦在此法各產(chǎn)物中的分布為(%)：銦渣82～86．鐵渣5～10、高浸渣3～5、銅鎘渣1～2、損失3～4。2回收提取銦的方法2.1從鉛冶煉過程中回收銦的方法王耐冬、鄭洪元等報道了用沉淀法及萃取法從含銦量為0.04％～0.06％的鉛鋅廢渣中提取銦。鉛鋅生產(chǎn)中間產(chǎn)品先經(jīng)水洗，后用濃鹽酸浸出，再用氨水中和的方法，控制溶液的pH，使銦富集于溶液中，再用鋅片置換成海綿銦，經(jīng)水洗、壓塊和甘油熔融可制得純度達98.5％的金屬銦。此方法的優(yōu)點是用鹽酸直接浸取，對下面的工序帶來了方便，銅基本殘留于渣中，鐵以Fe2+存在，有利于中和時鐵和銦的分離。此法經(jīng)過多次選擇性沉淀和溶解以達到溶解銦和分離雜質(zhì)的目的。但此工藝流程長，回收率低，而他們所報道的萃取法相對于沉淀法，不但操作簡單，流程短，而且提高了In的回收率。此方法主要是將含In0.06％左右的O.175mm的鉛渣經(jīng)兩段酸浸，所得的一段徑出液(含銦1.5g/L)，加鐵屑還原，加熱至檢不出Fe3＋為止。姚昌洪、蔣新宇、文岳中等報道了用浸出法處理鉛煙灰的工藝。前者用H2SO4+NaCL浸出鉛銻煙灰，銦的浸出率可達80％以上。而后兩者是將鉛煙灰進行硫酸化焙燒，然后用水浸的方法處理，使銦的浸出率提高到88％以上，采用此方法處理鉛煙灰可大大提高銦的浸出率，并為萃取工序提供質(zhì)量合格的料液。除從鉛煙灰中回收銦外，鉛浮渣反射爐煙塵也是提取銦的原料之一。鉛浮渣反射爐煙塵中銦大部分以In2O3和硫酸銦形態(tài)存在，劉郎明認為鹽酸中的C1-1對萃取效率影響很大，考慮到鉛浮渣反射爐煙塵中In2S3含量很少，因此不必使用鹽酸作In2S3的溶劑。工藝選擇直接用硫酸浸出煙塵，此方法的優(yōu)點是既能提高銦的浸出率，又能避免C1-1對萃取效率的影響。除以上方法外，魯君樂、唐漠堂等提出了從含銦低的復雜銻鉛精礦中富集銦的方法。他們用新氯化—水解法處理廣西大廠脆硫銻鉛精礦，該法能將銦逐步富集，最終成適于常規(guī)流程處理的銦精礦。其工藝主要包括以下幾個過程：氯化循環(huán)富集浸出銦；水解脫銻、中和沉鉍，使銦進一步富集；除錫、中和除鉍銻；置換沉銦制取銦精礦。此方法的優(yōu)點是可使銦富集42倍多，從含銦0.041％的極復雜的脆硫銻鉛精礦制取了品位高達3.62％的銦精礦。這種銦精礦完全可以用常規(guī)流程提取銦，銦的總回收率也高達78.04％。2.2從濕法煉鋅過程中回收銦的方法我國株洲冶煉廠生產(chǎn)銦的主要原料是鋅揮發(fā)窯氧化鋅煙灰，采用的方法是氧化鋅煙灰經(jīng)一段中浸和一段酸浸后，用鋅粉從酸浸液中將銦置換沉淀，置換渣即為提銦原料。該工藝的優(yōu)點是操作條件易于控制和掌握。缺點是流程長，銦的回收率低，特別是用鋅份置換時，溶液中的砷有50％以上以砷化氫的形態(tài)外逸，嚴重威脅工人健康。郭天立、任益民對該方法又進行了改進，為了減少設(shè)備，增大氧化鋅的處理能力，該廠采用了氧化鋅連續(xù)浸出流程。從鐵礬渣中提銦的傳統(tǒng)工藝過程是：鐵礬渣—干燥—煅燒(焙解)—浸出—萃取提銦，此方法的缺點是：(1)礬渣焙解反應不完全，銦浸出率低；當焙解溫度過高時，其分解產(chǎn)物硫酸銦將進一步離解而生成氧化銦，會增加浸出難度；當溫度過低時，鐵礬晶格難以破壞，使嵌布在礬渣中的銦難以浸出。(2)鹽酸消耗量大，生產(chǎn)成本高。(3)礬渣干燥粉塵飛揚嚴重，產(chǎn)鐵紅渣污染環(huán)境。(4)礬渣中的鋅回收困難，回收率低。(5)處理物料量大，建設(shè)投資高。針對以上一系列缺點，陳阜東、沈弈林對此提出了技改方案。此方案是將鐵礬渣先經(jīng)回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)，收集氧化鋅煙塵，煙塵經(jīng)浸出使銦送入浸出液中萃取提銦。其優(yōu)點是鐵礬渣采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)，銦的揮發(fā)率達90％～92%，銦富集在煙塵中，煙塵量僅為礬渣量的十分之一左右，可大大減少物料的處理量。另外，還原揮發(fā)過程中，產(chǎn)生的鐵渣則用于進一步生產(chǎn)氧化鐵紅等，從而徹底解決鐵紅渣二次污染問題。另外，李愛秋、馬榮駿提出了在熱酸浸出—針鐵礦除鐵濕法煉鋅工藝中，用P204直接由低酸浸出還原液中萃取回收銦的工藝。該工藝運行可靠、操作方便、銦回收率高，萃取中不產(chǎn)生乳化等一系列優(yōu)點，可以達到有效回收銦、鋅的目的。此流程與鋅冶煉主流程緊密相關(guān)。經(jīng)過以上所述各種浸出方法處理鉛、鋅冶煉過程副產(chǎn)品后得到的浸出液，采用萃取的方法萃取銦，萃取劑可采用P204(DEHPA)、EHEHPA、P507D(P507中添加適量酸性磷類二聚體D)、三辛基氧化膦(TOPO)、磷酸二甲庚酯(P350)，所得萃取液經(jīng)反萃取后，采用鋅片或鋁片置換的方法可得到海綿銦，經(jīng)壓團、氫氧化鈉熔融等方法可得到金屬銦。3結(jié)論與建議綜合比較各種提銦工藝，認為浸出—萃取—置換是處理不同的鉛、鋅冶煉副產(chǎn)品的成熟工藝。此法在許多鉛、鋅冶煉廠中得到應用，使廢渣提銦走向了工業(yè)生產(chǎn)。當前技術(shù)含量低、生產(chǎn)成本