納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用

納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用SeminarⅠ1主要內(nèi)容納米氧化鈦光催化原理簡介納米氧化鈦光催化材料的制備納米氧化鈦光催化材料的應(yīng)用展望2光催化技術(shù)的發(fā)展概況[1-3]1972年Fujishima和Honda在n-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，揭開了光催化技術(shù)研究的序幕。1976年Garey用TiO2光催化劑脫除了多氯聯(lián)苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-為OCN-，光催化技術(shù)在環(huán)保方面的應(yīng)用研究開始啟動。近十幾年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，納米光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。3半導(dǎo)體（TiO2）光催化原理簡介[4-5]4二氧化鈦晶體的基本物性[6]氧化鈦結(jié)構(gòu)相對密度晶系晶格常數(shù)/nm禁帶寬度/eVabc銳鈦礦相3.84四方0.536*0.9533.2金紅石相4.26四方0.459*0.2963.0板鈦礦相4.17斜方0.9150.5440.514*5銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)[7]

CB/e-

VB/h+

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3.2eV3.0eV0.2eV兩者的價帶位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但銳鈦礦相導(dǎo)帶的電位更負(fù)，光生電子還原能力更強(qiáng)?；炀?yīng)：銳鈦礦相與金紅石相混晶具有更高光催化活性，這是因?yàn)樵诨炀а趸佒?，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子－空穴對的分離效率銳鈦礦相金紅石相6納米光催化劑的效應(yīng)[8-9]量子效應(yīng)

當(dāng)半導(dǎo)體粒子的粒徑小于某臨界值時，導(dǎo)帶和價帶間的能隙變寬，光生電子和空穴的能量更高，氧化還原能力增強(qiáng)載流子擴(kuò)散效應(yīng)

粒徑減小，光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時間越短，電子和空穴的復(fù)合幾率減小，光催化效率提高表面積增大效應(yīng)粒徑減小，表面積增大使吸附底物的能力增強(qiáng)，可促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行將光催化劑的粒子納米化，可以有效提高量子產(chǎn)率，利于光催化反應(yīng)7TiO2光催化材料的特性[10]納米TiO2是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化劑之一光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng)；禁帶和導(dǎo)帶之間的能隙大，光生電子和空穴的還原性和氧化性強(qiáng)）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐酸堿和光化學(xué)腐蝕),對生物無毒在可見光區(qū)無吸收，可制成白色塊料或透明薄膜原料來源豐富8納米氧化鈦材料的制備—納米氧化鈦粉體[11-15]物理法常用的有構(gòu)筑法（如氣相冷凝）和粉碎法（高能球磨法）化學(xué)法制備方法前驅(qū)體特征沉淀法Ti(OBu)4TiCl4尺寸小、均勻分散水解法TiCl4通過對反應(yīng)條件的控制可獲得混晶、無定形的多孔氧化鈦噴霧熱解法TiCl4電解質(zhì)影響形貌和團(tuán)聚體尺寸溶膠-凝膠法Ti(OBu)4可容易實(shí)現(xiàn)摻雜，但顆粒分布尺寸寬氧化-還原法Ti+H2O2200℃煅燒得到銳鈦礦與金紅石的混晶水熱法TiCl4可制備不同晶相的氧化鈦，結(jié)晶度好9納米氧化鈦材料的制備—納米氧化鈦薄膜[16-19]制備方法前驅(qū)體特征液相沉積法氟鈦酸銨透明，顆粒分布均勻溶膠-凝膠法Ti(OBu)4

膜厚與鍍膜次數(shù)密切相關(guān)，薄膜致密、孔洞少，顆粒均勻化學(xué)氣相沉積法異丙醇鈦均為銳鈦礦相，無金紅石相結(jié)構(gòu)熱分解法異丙醇鈦膜厚可有效、可控制的增加，薄膜表面平整，顆粒均勻磁控濺射法純Ti直流磁控濺射，膜厚約200nm；高質(zhì)量，高密度，良好的結(jié)合性和強(qiáng)度10在沸石分子篩中組裝氧化鈦TiO2是極性分子，有極化的表面，不利于與非極性有機(jī)物分子的接觸載體可能因?yàn)楸砻娉仕嵝曰騾⑴c催化反應(yīng)的中間過程，而使TiO2催化活性提高浸漬法制備在介孔材料孔道表面修飾氧化鈦利用介孔分子篩的高比表面積（>200m2/g）提高氧化鈦與底物分子的接觸表面積，從而提高其催化活性原位合成或二次合成多孔氧化鈦的制備孔徑在介孔范圍，在多相催化反應(yīng)中，底物、生成物有較快的擴(kuò)散速度粉體中的氧化鈦納米晶和其中的介孔構(gòu)成微米級的聚集體，既有較高的活性，又易于過濾，對光催化劑的回收和再生有重要意義。有較高的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性具體應(yīng)用中能對其表面進(jìn)行進(jìn)一步的改性溶膠-凝膠兩步合成法。先制備可控結(jié)構(gòu)的鈦硅復(fù)合氧化物，然后溶掉其中的氧化硅納米氧化鈦材料的制備—在孔材料中修飾氧化鈦和多孔氧化鈦[20-22]11耦合半導(dǎo)體提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)的范圍。其修飾方法包括簡單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)及異相組合等。如CdS-TiO2體系。納米氧化鈦材料的制備—復(fù)合光催化材料[23-25]TiO2光吸收僅限于紫外區(qū)，限制了對太陽光的利用；光生載流子容易重新復(fù)合，影響了光催化的效率。復(fù)合半導(dǎo)體CdS-TiO2光催化劑中的光激發(fā)12納米氧化鈦材料的制備—復(fù)合光催化材料金屬沉積

Pt、Pd、Au、Ag、Ru等是較常用的惰性金屬，其中Pt最為常用。降低光生載流子的復(fù)合率，提高催化劑的反應(yīng)活性。離子修飾金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子。由于金屬離子對電子的爭奪，減少了生載流子的復(fù)合，從而提高催化劑的活性。適當(dāng)摻雜過渡金屬離子（如Fe3+、Cu2+）能阻礙光生載流子的復(fù)合13納米氧化鈦光催化材料的應(yīng)用污水處理空氣凈化器防霧及自清潔涂層抗菌材料光催化分解水14光催化凈化的基本原理示意圖15污水處理—污水處理用太陽能光反應(yīng)器[26]使用太陽光源為輻射光源，通過光催化反應(yīng)使污水中的有機(jī)污染物降解，降低污水的污染程度太陽光線性質(zhì)光催化劑狀態(tài)懸浮固定加強(qiáng)型拋物面槽光反應(yīng)器拋物面槽光反應(yīng)器下落式膜光反應(yīng)器非加強(qiáng)型，帶反射裝置復(fù)合拋物面集中光反應(yīng)器管式光反應(yīng)器光纖式光反應(yīng)器非加強(qiáng)型，不帶反射裝置太陽能池管式光反應(yīng)器平板光反應(yīng)器平板光反應(yīng)器滴式平板光反應(yīng)器滴式平板光反應(yīng)器雙層外殼平板式光反應(yīng)器雙層外殼平板式光反應(yīng)器下落式膜光反應(yīng)器16空氣凈化器[27]采用光催化氧化技術(shù)能在室溫下利用空氣中的水蒸汽和氧氣去除空氣中的污染物光催化空氣凈化器基本凈化流程17主要有機(jī)物光催化降解反應(yīng)[28]18防結(jié)霧和自清潔涂層方面的應(yīng)用[29-30]TiO2薄膜有機(jī)污垢無機(jī)污垢CO2H2O在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦薄膜可以起到防結(jié)霧的作用在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護(hù)欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦薄膜在太陽光照射下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化能力和超親水性，可以實(shí)現(xiàn)表面自清潔19抗菌材料[31-32]涂覆有TiO2納米膜的抗菌瓷磚和衛(wèi)生陶瓷用于醫(yī)院、食品加工等場所在醫(yī)院和公共場所涂刷含有納米氧化鈦光催化劑的抗菌材料，抑制細(xì)菌在公共場所的傳播含有納米氧化鈦材料的假牙新型的含有納米氧化鈦粉末的牙齒漂白劑含有納米氧化鈦粉體的抗菌纖維活性超氧離子自由基和羥基自由基能穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁，破壞細(xì)胞膜質(zhì)，進(jìn)入菌體，阻止成膜物質(zhì)的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)，從而有效的殺滅細(xì)菌。研究的范圍包括TiO2光催化對細(xì)菌、病毒、真菌、藻類和癌細(xì)胞等的作用。20光催化分解水[1]將二氧化鈦用于光催化分解水，產(chǎn)生氫氣和氧氣，可提供無污染的、高效的、無害的清潔能源二氧化鈦光解水的反應(yīng)機(jī)理21高效污水處理用和空氣凈化用納米催化劑的制備及其負(fù)載化成套裝置的生產(chǎn)納米氧化鈦光催化劑在涂料中的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)納米涂料在外墻和內(nèi)墻中的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化納米氧化鈦光催化劑在陶瓷潔具中的研究應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)抗菌潔具的產(chǎn)業(yè)化納米氧化鈦光催化劑在家電中的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)在自清潔系列家電方面的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化利用納米氧化鈦光催化劑表面的超親水性和光催化活性研制開發(fā)具有自清潔和抗霧性能的納米光催化薄膜材料納米TiO2光催化技術(shù)有著廣闊的應(yīng)用前景展望22參考文獻(xiàn)FujishimaA,HondaK.Nature,1972,238:37-38CareyJH,LawrenceJ,TosineHM.Bull.Environ.Contam.Toxical,1976,16(6):697-701FrankSN,BardAJ.J.Phys.Chem.1977,81:1484-1486BrillasE,MurE,SauledaR,etal.Appl.Catal.B:Environ.1998,16:31-42AlbericiRM,JardimWF.Appl.Catal.B:Environ.1997,14:55-58申泮文，車云霞.無機(jī)化學(xué)叢書（第八卷，鈦分族).北京：科學(xué)出版社，1998SclafaniA,PalmsanoL,SchiavelloM.J.Phys.Chem.1990,94:829-832TrudeauMLandYingJY.NanostructuredMater.1996,7:245–258239.WaldenM,LaiX,GoodmanDW.Science1998,281:1647-165010.HoffmanMR,MartinST,ChoiWetal.Chem.Rev.,1995,95:69–9611.高濂，陳錦元，黃軍華等.無機(jī)材料學(xué)報.1995，10：423-42712.LookJ-L,ZukoskiCFJ.Am.Ceram.Soc.1995,78:21-3213.ArnalP,CorriuRJP,LeclercqD,etal.J.Mater.Chem.1996,6:1925-193214.AyersMR,HuntAJ.Mater.Lett.1998,34:290-29315.BacsaRR,GratzelM.J.Am.Ceram.Soc.1996,79:2185-218816.王曉萍，于云，高濂，胡行方.無機(jī)材料學(xué)報.2000,15(3),573-57617.ByunD.,JinY.,KimB.,LeeJ.K.,ParkD.J.Hazard.Mater.B,2000,73,199-20618.NegishiN,TakeuchiK.ThinSolidFilms.2001,399,249-25319.TakedaS,SuzukiS,OdakaH,HosonoH.ThinSolidFilms.2001,399,338-34420.Xu.Y,LangfordCH.J.Phys.Chem.1995,99,11501-1150721.鄭珊,高濂,郭景坤.無機(jī)材料學(xué)報.2001,16,98-10222.Q.Zhang,LGao,S.Zheng.Chem.Lett.Int.Ed.1995,34,2014-10172423.FujiiH.,OhtakiM.,EguchiK.,AraiH.J.Mater.Sci.Lett.1997,16,1086-108824.WardM.D.,BardA.J.,J.Phys.Chem.,1982,102,3599-360525.劉暢,景寧鐘,楊祝紅,陸小華.催化學(xué)報，2001,22,215-21826.AlfanoO.M.,BahnemannD.,CassanoA.E.,DillertR.,GoslichR.,CatalysisToday,2000,58,199-23027.巖尾雅俊,安藤孝,竹鼻俊博.工業(yè)材料.1997,45,89-9128.韓兆慧，趙化僑.