第五章綠色材料3-紙皮革

5.3皮革、造紙

皮革是動物皮，經(jīng)去肉、脫脂、脫毛、軟化、加脂、鞣制、染色等物理、化學(xué)加工過程，所得到的符合人們使用目的要求的產(chǎn)品，簡稱皮革。

5.3.1皮革

皮革是動物毛皮經(jīng)加工而成的材料。動物屠宰后剝下的鮮皮稱為生皮。生皮經(jīng)脫毛鞣制而成的產(chǎn)品稱為革，帶毛鞣制的產(chǎn)品稱為毛皮。可見革與皮不同，除了加工上不同外，性能上也有著根本的區(qū)別。革遇水不膨脹、不腐爛，有較好的耐濕熱性，能耐蛋白酶的分解，并且有一定的成型性、多孔性、撓曲性和豐滿度等。末經(jīng)鞣制的生皮不能稱為革，要使生皮獲得以上特性必須經(jīng)過鞣制、整理等過程。

皮革是由天然蛋白質(zhì)纖維在三維空間緊密編織構(gòu)成的。革的表面有一種特殊的粒面層，具有自然的粒紋和光澤，手感舒適；具有天然材料特有的性能：較高的機械強度，一定的彈性和可塑性，易于保養(yǎng)，耐熱濕穩(wěn)定性好、耐腐蝕，優(yōu)良的透氣（汽）、吸濕（汗）、排濕性能。

革按用途可分成：生活用革、國防用革、工農(nóng)業(yè)用革、文化體育用品革；此外，還可分為輕革和重革。一般用于鞋面、服裝、手套等的革，稱為輕革，按面積計量，輕革是在皮革內(nèi)部纖維表面之間，加入適宜的油脂，使皮內(nèi)纖維表面之間的磨擦力，約等于油分子的磨擦力，這樣皮就會很柔軟；用較厚的動物皮經(jīng)植物鞣劑或結(jié)合鞣制，用于皮鞋內(nèi)、外底及工業(yè)配件等的革稱為重革，按重量計量。

從化學(xué)組成來看，皮的主要成分為：蛋白質(zhì)、脂紡、碳水化合物、無機鹽和水。其中主要成分是蛋白質(zhì)。毛皮中最常見的蛋白質(zhì)是膠原蛋白、彈性蛋白、網(wǎng)硬蛋白和角蛋白，這些蛋白質(zhì)均屬于纖維狀蛋白質(zhì)，此外，毛皮中尚有球蛋白和復(fù)合蛋白等。皮革的結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，大致可分為：表皮、真皮和皮下組織。生產(chǎn)皮革過程中要將皮下脂紡層刮掉。所以，加工好的毛皮僅由毛被、表皮和真皮構(gòu)成，革只由表皮和真皮構(gòu)成。

皮革工業(yè)是我國輕工業(yè)行業(yè)的污染大戶。皮革工業(yè)只有建立在少污染或無污染的基礎(chǔ)上才能實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。綠色化學(xué)的產(chǎn)生和在皮革工業(yè)上的推廣應(yīng)用，將為實現(xiàn)從源頭解決制革污染，為21世紀(jì)中國皮革工業(yè)的發(fā)展提供新的契機和希望。在制革工業(yè)中，綠色化學(xué)主要應(yīng)用在皮化材料和生產(chǎn)技術(shù)改進兩個方面。制革工藝（一）準(zhǔn)備過程浸水↓脫毛↓脫堿↓浸酸和去酸↓脫脂（二）鞣制階段1.鉻鞣法2.植鞣法3.結(jié)合鞣法（三）革的整理一般分為染色、加脂與填充、干燥、整飾等工序。制革污染的來源

制革污染有兩個主要的來源。一、由原料皮上除去的油脂、肉渣、毛和片等腐爛變質(zhì)和化學(xué)水解產(chǎn)生的氨基酸、多肽和蛋白質(zhì)。根據(jù)資料，制革工業(yè)中只有20%的原料皮轉(zhuǎn)變成革，其余的形成廢物或副產(chǎn)品。二、在制革過程中個階段所加入的化學(xué)試劑，如硫化堿、工業(yè)鹽、染料和高聚物等有害物質(zhì)，以及由原皮本身和化學(xué)試劑形成的液體和固體污染物。

制革中70%—80%的污染源來自制革的準(zhǔn)備階段。制革中產(chǎn)生的廢水、污泥和固體廢物的排放造成江、河、湖、海甚至地下水的污染，使旅游區(qū)、經(jīng)濟漁業(yè)區(qū)、自然生態(tài)保護區(qū)等地的生態(tài)遭到破壞，阻礙了當(dāng)?shù)亟?jīng)濟的發(fā)展，破壞了居民的生活環(huán)境。綠色化學(xué)在制革工業(yè)中的應(yīng)用

制革廢水中有70%以上的污染物來自于鞣制以前的濕操作階段（包括原皮保藏），其中含有大量的S2—

、Cl—

、Cr3+、氨氮及懸浮物。要減輕廢水處理的難度，必須從工藝上考慮實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，減少廢水中有毒物質(zhì)的含量，做到從根本上解決制革污染的問題。

1、原皮儲存目前我多大多數(shù)制革廠都是采用鹽腌法保存原皮料。

采用鹽腌法，成本相對較低，操作簡單，保存時間長。但鹽腌法最大的缺點就是鹽對環(huán)境有污染，由于Cl—

在廢水中以離子形式存在，處理起來非常困難，處理費用高。

因此要減少

Cl—

的污染，只有從工藝上考慮盡量少用或不用鹽。目前有一種短期保存法，其做法是使用冰或殺菌冰（含殺菌劑的冰塊），在較低的溫度下（3度以下）環(huán)境中可保存21天。該法操作簡單，成本較鹽腌法稍高。

2、脫毛工序目前我國主要采用灰堿法脫毛，每年約有1.4萬t的硫化堿排放到環(huán)境中，高濃度的硫化物廢水使水體發(fā)黑發(fā)臭，使稻麥的根腐爛，農(nóng)作物枯萎，造成減產(chǎn)。

常規(guī)脫毛都是采用硫化鈉將毛溶解，使水中含有大量S2—

，不僅容易產(chǎn)生硫化氫，而且也增加了處理難度。而酶脫毛工藝有很多優(yōu)點，由于酶作用于毛根，因此毛能回收，酶脫毛與硫化物脫毛法相比硫化物減少70%，大大消除了S2—

的污染。

（一）鞋面革

鞋面革的特征是：質(zhì)地柔韌，色澤鮮明，表面細(xì)膩，厚度約0.6毫米～2.2毫米之間。面革原皮的種類最多，以牛、豬、山羊皮較為普遍。鞣制方法以鉻鞣為主，特種面革亦用鉻一植結(jié)合鞣。主要的皮革制品1、正面革2、絨面革3、修飾面革修飾面革是經(jīng)壓花或搓紋等不同方法制出人造的表面，式樣的變化極多，比較美觀細(xì)致。（二）底革（三）鞋里革（四）箱包革（五）服裝革與手套革（六）沙發(fā)革（七）皮帶革閱讀真皮的含義“真皮”在皮革制品市場上是常見的字眼，是人們?yōu)閰^(qū)別合成革而對天然皮革的一種習(xí)慣叫法。在消費者的觀念中，“真皮”也具有非假的含義。它主要是由動物的皮加工而成。真皮種類繁多，品種多樣，結(jié)構(gòu)不同，品質(zhì)各異，價格也相差懸殊。因此，真皮既是所有天然皮革的統(tǒng)稱，也是商品市場上一個含糊的標(biāo)識。

依生理的觀點言之，任何獸皮均有毛發(fā)、表皮及真皮部分。由于真皮中含有網(wǎng)狀的小纖維束，故皆具相當(dāng)?shù)膹娏屯笟庑?。表皮位于毛發(fā)之下，緊貼在真皮的上面，由不同形狀的表皮細(xì)胞排列組成。表皮的厚度隨著動物的不同而異，例如牛皮的表皮厚度為總厚度的0.5～1.5%；綿羊皮和山羊皮為2～3%；而豬皮則為2～5%。真皮則位于表皮之下，介于表皮與皮下組織之間，是生皮的主要部分。其重量或厚度約占生皮的90%以上。小知識1：皮套保養(yǎng)常識

1：皮套被雨淋濕后，應(yīng)自然風(fēng)干。加熱回使皮革受損。

2：皮套不能和發(fā)膠和香水接觸，也不能用針尖佩帶徽章等物，所有這些都會給皮套帶來不可挽回的損害。

3：灰塵可用一塊有軟、干燥的海綿或絨布檫去。

4：皮套在不用時應(yīng)至于通風(fēng)處，避免受潮而引起變形。小知識2：如何識別真皮

1：手摸——即用手觸摸皮革表面，如有滑爽、柔軟、豐滿、彈性的感覺就是真皮；而一般人造合成革面發(fā)澀、死板、柔軟性差。

2：眼看——真皮革面有較清晰花紋，黃牛皮有較均稱的細(xì)毛孔，牦牛有粗糙而稀疏的毛孔，山羊批有魚鱗狀的毛孔。

3：臭味——凡是真皮都有皮革的氣味；而人造革都是具有刺激性較強的塑料氣味。

4：點燃——從真皮革和人造革的背面撕下一點纖維，點燃后，反發(fā)出刺鼻的氣味，結(jié)成疙瘩的是人造革；凡是發(fā)出毛發(fā)的氣味，不結(jié)成疙瘩的是真皮.展望

我國皮革工業(yè)的發(fā)展將會同發(fā)達(dá)國家一樣，受到越來越嚴(yán)厲的環(huán)境保護政策的制約。為了使經(jīng)濟發(fā)展與保護環(huán)境有機協(xié)調(diào)，皮革工業(yè)必須主動進行這場全球性的綠色革命，走可持續(xù)發(fā)展之路。在制革過程中推廣綠色化學(xué)與技術(shù)，使用少污染或污染皮革化學(xué)品和清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，在生產(chǎn)過程中減少或消除大部分污染源。在此基礎(chǔ)上，回收利用制革下的廢物，可最大限度的降低污染，提高綜合效益。5.3.2造紙造紙術(shù)是我國古代科學(xué)技術(shù)四大發(fā)明之一，也是中國人對世界科學(xué)文化發(fā)展作出的卓越的貢獻。紙是日常人們生活和社會發(fā)展不能缺少的東西。它既是物質(zhì)生和文化生活中積累經(jīng)驗的載體，也是物質(zhì)生活和文化生活向前發(fā)展的工具。無論工業(yè)，農(nóng)業(yè)，交通，國防各個部門都離不了它，交流思想，傳播經(jīng)驗發(fā)展智慧也都離不了它。作為造紙原料的植物纖維素，是天然的高分子化合物。

造紙術(shù)從3世紀(jì)由我國傳到朝鮮，7世紀(jì)由朝鮮傳到日本，8世紀(jì)中葉經(jīng)中亞傳到阿拉伯。阿拉伯最初造的麻紙，用破布作原料，采用我國的技術(shù)和設(shè)備。阿拉伯大批生產(chǎn)之后，就不斷向歐洲各國輸出，于是造紙術(shù)也隨之由阿拉伯傳入歐洲。12世紀(jì)，歐洲最早在西班牙和法國設(shè)立了紙廠，13世紀(jì)在意大利和德國也相繼設(shè)立了紙廠。到16世紀(jì)，紙張已經(jīng)流遍于全歐洲，

此后紙便逐漸流傳到全世界，為世界的物質(zhì)文明和精神文明的傳播和發(fā)展提供了必要的技術(shù)條件。造紙工業(yè)生產(chǎn)主演有兩個工藝過程：制漿和抄紙。

把植物原料中的纖維素分離出來，制成紙漿再經(jīng)漂白就是制漿過程。

將紙稀釋、成型、壓榨、烘干，制成紙張的過程為抄紙階段。

兩個過程都耗用大量的水，其中大部分作為廢水排出，是水體的嚴(yán)重污染源之一。紙張的分類

（1）按造紙的原料分類：有植物纖維紙（草漿紙、竹漿紙、蔗渣漿紙、破布漿紙和木漿紙等）、合成纖維紙、礦物纖維紙和金屬纖維紙等。（2）按紙的抄造方式分類：可分為機制紙和手工紙（如宣紙、麻紙、皮紙、棉紙、高麗紙、毛邊紙、連史紙、構(gòu)皮紙、元書紙、黃表紙等）。（3）按抄紙時紙頁成形方法分類：有濕法紙和干法紙。還有高濃成形，泡沫成形制成的紙。（4）按紙的白度分類：漂白紙、本色紙和半漂紙。（5）按紙面的光滑程度分類：分毛面紙、半有光紙和有光紙。（5）按紙面的光滑程度分類：分毛面紙、半有光紙和有光紙。（6）按紙頁定量的不同，有一些習(xí)慣的分類法。①定量在8～150g／m2的稱薄紙；②定量在150～250g／m2的稱厚紙、薄紙板或卡紙；③定量在250～500g／m2的稱紙板；④定量在500～600g／m2或大于600g／m2的稱厚紙板；傳統(tǒng)制漿技術(shù)

自東漢蔡倫發(fā)明造紙術(shù)以來，造紙技術(shù)在應(yīng)用領(lǐng)域經(jīng)歷了無數(shù)次革新和變化。傳統(tǒng)造紙技術(shù)的紙漿制造技術(shù)落后，無論“草漿”或者“木漿”，都是采用高溫高壓蒸煮，漂洗，沉漿的方法：原料粉碎以后用大量的水浸泡，再加入硫化物或燒堿，置于龐大的鍋爐中，以原煤作為燃料高溫高壓蒸煮，浪費了巨量的燃料和電能。大部分原材料解離成漿后，進入過濾，沉漿的環(huán)節(jié)，無數(shù)次的沖洗過濾后，大量黑乎乎的化學(xué)藥劑溶液混合著未能分解的原料殘渣，奔向了地球母親的懷抱，所經(jīng)之處寸草不生，生物絕跡。無污染制漿新技術(shù)

這個新技術(shù)是拋開傳統(tǒng)的用堿制漿的工藝，轉(zhuǎn)而采用甲酸和乙酸作為制漿的溶劑。該工藝的特點是：1、用甲酸和乙酸生產(chǎn)的紙漿可以在小于100度的的溫度和常壓下將紙漿、半纖維素、木質(zhì)素分離出來。用甲酸和乙酸容易實現(xiàn)再循環(huán)。2、由于有機酸很容易實現(xiàn)再循環(huán)，因而不污染環(huán)境。3、綜合利用。由于纖維素、木質(zhì)素、半纖維素在制漿過程中被很好的分離出來，半纖維素可以用作生產(chǎn)乙醇、木糖、糖醛的原料。何氏新法制漿術(shù)

采用的是生物降解技術(shù)，利用生物酶化的特性，把植物纖維存在的形態(tài)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為橡膠態(tài)。不僅利用了植物體中的纖維素和半纖維素，還能讓植物體中的木質(zhì)素物化變性，成為可以造紙的纖維素。無論植物秸稈還是可以用于造紙的木材，我們的制漿得率在90%以上，而且在制漿過程中不會產(chǎn)生一點工業(yè)三廢。無污染漂白

當(dāng)今世界各國的造紙廠多用氯和次氯酸鈉漂白紙漿，這種工藝嚴(yán)重污染環(huán)境，它所產(chǎn)生的氯具有致癌作用。因此，1995年有了禁止用氯作為漂白劑的總禁令。目前最新的生產(chǎn)工藝中，用臭氧和過氧化氫漂白，減少氯氣造成的污染。閱讀:國際森林利用與造紙趨勢

日本：作為世界第二造紙大國的日本，其森林資源并不豐富，除大量利用國外木材資源外，日本在國內(nèi)則充分利用木材的“殘余材”。日本現(xiàn)有木片廠3335個，總產(chǎn)量為1116.5萬立方米。木片來源中，581.2萬立方米為制材工廠的“邊皮材”，63.1萬立方米為森林伐木的“殘余材”，其于則為本地的小徑材?？梢哉f完全沒有用成材的原木，也沒有丟掉可用的殘余材。

芬蘭：芬蘭倡導(dǎo)的森林工業(yè)群體，是包括森林種植和管理、森林工業(yè)（制材、制漿和造紙）、建材工業(yè)、印刷工業(yè)以及與森林有關(guān)的一個工業(yè)體系。森林目前占芬蘭國土面積的三分之二，其中一半為私有森林。芬蘭要求森林擁有者在砍伐后必須進行森林再植，采取間伐等技術(shù)措施，確保林業(yè)資源可持續(xù)發(fā)展。

美國：美國現(xiàn)有林地是由國有、林產(chǎn)企業(yè)和私人共同經(jīng)營的，已形成國有林16%、其他公有林7.4%、林產(chǎn)企業(yè)所有林占22.8%的格局。美國占有林場面積最大的企業(yè)---國際造紙公司年產(chǎn)紙690萬噸，擁有279萬公頃林場面積，木材自給率達(dá)34%。美國惠好公司年產(chǎn)紙460萬噸，擁有239萬公頃的林場面積，使企業(yè)木材自給率達(dá)90%以上。

印尼：印尼是亞太地區(qū)新興造紙工業(yè)基地之一，1996年產(chǎn)量居世界第13位。該國制漿用的木材，都遵照政府規(guī)定，實施人工造林，因造林面積龐大，并不影響制漿用木材。近年來，印尼大量投資興建木漿廠，1996年以來已經(jīng)開工的和目前正興建的制漿廠就有7家，至2010年還將有16家新制漿廠投產(chǎn)，可增