光譜分析方法-2012

1光譜分析方法概述2電磁輻射紫外區(qū)可見(jiàn)區(qū)紅外區(qū)高能輻射部分波長(zhǎng)增加，能量降低γ射線X射線微波無(wú)線電波長(zhǎng)波部分光學(xué)光譜區(qū)10nm-1000μm

3光譜分析方法——基于電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長(zhǎng)與強(qiáng)度進(jìn)行材料分析的方法。電磁輻射的特性與光譜分析方法吸收光譜發(fā)射光譜散射光譜原子吸收光譜紅外光譜紫外、可見(jiàn)光譜原子發(fā)射光譜熒光光譜磷光光譜拉曼光譜4分子光譜與原子光譜原子的電子在原子內(nèi)電子能級(jí)之間躍遷所產(chǎn)生的線狀光譜原子光譜分子光譜分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的帶狀光譜原子吸收原子發(fā)射原子熒光紅外光譜紫外、可見(jiàn)光譜分子熒光分子磷光拉曼光譜5原子光譜基礎(chǔ)

原子的電子能級(jí)示意圖主能級(jí)亞能級(jí)

電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)ml自旋磁量子數(shù)ms基態(tài)Na原子的核外電子排布：

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

6原子發(fā)射光譜概述能級(jí)躍遷示意圖

原子發(fā)射光譜分析法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。

特征譜線

{波長(zhǎng)λ：定性分析強(qiáng)度I：定量分析7共振線、第一共振線

由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線。最靈敏線、最后線、分析線

第一共振線一般也是元素的最靈敏線。

當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，是最后線，也是最靈敏線。用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱分析線。E2E0E1E3原子發(fā)射光譜概述8原子發(fā)射光譜概述激發(fā)源(光源)單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理與顯示低壓交流電弧ICP平面衍射光柵攝譜儀感光板中階梯光柵交叉色散光學(xué)系統(tǒng)CID電荷注入式檢測(cè)器原子發(fā)射光譜儀組成9原子發(fā)射光譜概述

定性分析：1.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法2300~3500埃/15張，80埃/張以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺標(biāo)有65種元素的480條特征譜線上標(biāo)：譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）下標(biāo)：原子線(Ⅰ)與離子線(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底標(biāo)：波長(zhǎng)十位后尾數(shù)，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃10標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法操作：在攝制試樣光譜的同時(shí)，在感光板上攝制鐵光譜在8W-光譜投影儀上將感光板上光譜放大20倍以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺，使感光板上的鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上的鐵光譜對(duì)齊且平行找出標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上所標(biāo)有各元素的特征譜線在試樣光譜中是否出現(xiàn)若某元素的2～3條特征譜線出現(xiàn)，該元素就存在

鐵譜比較法適宜同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定原子發(fā)射光譜概述11原子發(fā)射光譜概述2.標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法用于指定元素的鑒定用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2～3條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素否則不含有該元素12原子發(fā)射光譜概述

光譜半定量分析用于鋼材、合金等的分類,礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。1.譜線黑度比較法將試樣與已知不同含量的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上在映譜儀上用目視法直接比較被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度根據(jù)黑度，估計(jì)欲測(cè)元素的近似含量標(biāo)樣-1：0.001%標(biāo)樣-2：0.003%標(biāo)樣-3：0.01%標(biāo)樣-4：0.03%標(biāo)樣-5：0.1%未知樣-1未知樣-2132.顯線法(數(shù)線法)

例：鉛含量與出現(xiàn)譜線關(guān)系

Pb%譜線特征

0.0012833.069清晰可見(jiàn),2614.178和2802.00弱

0.0032833.069清晰可見(jiàn),2614.178增強(qiáng),2802.00變清晰

0.01

上述譜線增強(qiáng),2663.17和2873.32出現(xiàn)

0.03上述譜線都增強(qiáng)

0.10上述譜線更增強(qiáng),沒(méi)有出現(xiàn)新譜線

0.302393.8,2577.26出現(xiàn)。原子發(fā)射光譜概述14

原子發(fā)射光譜特點(diǎn):靈敏度高ng-pg/ml,可測(cè)所有金屬和C、S、P等非金屬共七八十種元素,分析速度快,只能用來(lái)確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出分子的有關(guān)信息。原子發(fā)射光譜概述

光譜定量分析lgI＝blgc+lgAI＝Acb光電增管檢測(cè)譜線的強(qiáng)度15原子吸收光譜概述當(dāng)有輻射通過(guò)自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場(chǎng)中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。原子吸收光譜的產(chǎn)生條件：①輻射能：②存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，即基態(tài)原子。16原子吸收分光光度計(jì)組成框圖數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈原子吸收光譜概述17空心陰極:

鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素陽(yáng)極:

鎢棒裝有鈦、鋯,鉭金屬作成的陽(yáng)極在高壓電場(chǎng)下,陰極電子向陽(yáng)極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣陽(yáng)離子在電場(chǎng)中大大加速,轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素的原子從晶格中轟擊出來(lái),即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線。原子吸收光譜概述18原子化器的作用氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。原子吸收光譜概述火焰原子化石墨爐(電熱)原子化原子化器的類型19原子吸收應(yīng)用特點(diǎn):

適合于元素定量分析，檢出限低，（10-10～10-14

g），準(zhǔn)確度高，選擇性高，應(yīng)用廣，可測(cè)定幾乎所有金屬和B,Si,Se等70多個(gè)元素，不能同時(shí)多元素測(cè)定。原子吸收光譜概述定量分析原理

20分子的能級(jí)連續(xù)光譜帶光譜分子光譜概述E2E1E0υ0υ1υ2υ,0υ,1υ,21J023J0231J0231J0231分子紫外吸收光譜分子可見(jiàn)吸收光譜分子紅外吸收光譜21紅外光譜22波譜區(qū)近紅外光中紅外光遠(yuǎn)紅外光波長(zhǎng)/m0.75~2.52.5~2525~1000波數(shù)/cm-1

13333~40004000~400400~10躍遷類型分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)近紅外光譜區(qū)：低能電子能級(jí)躍遷含氫原子團(tuán)：-OH、-NH、-CH伸縮振動(dòng)的倍頻吸收峰適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子團(tuán)化合物的定量分析紅外吸收光譜法：分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)基頻吸收光譜區(qū)應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū)遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)：氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷液體與固體中重原子的伸縮振動(dòng)該光區(qū)能量弱,較少用于分析紅外光譜的區(qū)的劃分（0.75~1000m）23一雙原子分子的振動(dòng)縮伸基本振動(dòng)頻率：K:化學(xué)鍵的力常數(shù)1紅外光譜法基本原理由經(jīng)典力學(xué)的HOOK定律24鍵類型

—CC——C=C——C—C—k15179.59.94.55.62222cm-11667cm-11429cm-1

原子折合質(zhì)量對(duì)振動(dòng)頻率的影響

鍵類型

C－O

C

－NC—Ck5.0-5.8～

4.5-5.6>>1280cm-11330cm-11430cm-1

鍵力常數(shù)對(duì)振動(dòng)頻率的影響25二多原子分子的振動(dòng)（一）振動(dòng)的基本類型1.

伸縮振動(dòng)振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，鍵角不變。亞甲基262.

變形振動(dòng)振動(dòng)時(shí)鍵角發(fā)生變化，鍵長(zhǎng)不變。27三、產(chǎn)生紅外吸收的條件輻射能量與產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量相等。

2.輻射與物質(zhì)之間有相互作用

當(dāng)振動(dòng)時(shí)偶極矩?變化

Δμ≠0時(shí)滿足當(dāng)基團(tuán)的振動(dòng)頻率與紅外輻射頻率一致時(shí)滿足紅外光頻率與分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率一樣，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過(guò)分子偶極距的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。28偶極矩29例：CO2分子的振動(dòng)紅外光譜圖上的峰數(shù)≤基本振動(dòng)理論數(shù)30四.

影響吸收峰強(qiáng)度的因素振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率基態(tài)(v=0)至第一激發(fā)態(tài)(v=1)躍遷幾率大，基頻吸收帶較強(qiáng)基態(tài)(v=0)至第二激發(fā)態(tài)(v=2)躍遷幾率小，倍頻吸收帶較弱31振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化越大，吸收峰強(qiáng)度越大C、O電負(fù)性差別大,伸縮振動(dòng)時(shí),

偶極矩變化大322.特征頻率和特征吸收峰紅外光譜中某些吸收峰的存在可以指示某一特征官能團(tuán)的存在，這種能代表某種官能團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰稱為特征吸收峰，它所在的位置稱為特征頻率。O－H,N－H,C－H,C＝C,C≡C,C＝O33一官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)官能團(tuán)區(qū)：4000-1300cm-1(伸縮振動(dòng))1)4000-2500cm-1x-H伸縮振動(dòng)(x:O,N,C,S)O－H:3700-3200cm-1COO－H:3600-2500cm-1N－H:3500-3300cm-1C－H{>3000cm-1,不飽和，＝C－H或≡C－H<3000cm-1,飽和，－C－H342)2500-2000cm-1三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)－C≡C－,－C≡N，-N=C=OC＝C＝C,O＝C＝O3)2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)C＝O:1900-1650cm-1C＝C：1660-1600cm-1

N＝O:1600-1500cm-1苯環(huán)或芳雜環(huán)：1450，1500，1580，1600cm-13)1500-1300cm-1主要提供C-H彎曲振動(dòng)信息

甲基：1380，1460cm-1

亞甲基：1470cm-135指紋區(qū)：1300-400cm-1X－Y伸縮振動(dòng):C－O,C－N,C－X,N－O等X－H變形振動(dòng):C－H,O－H等反式構(gòu)型吸收峰：990-970cm-1順式構(gòu)型吸收峰：～690cm-1兩個(gè)強(qiáng)吸收峰：990和910cm-1例：烯烴取代程度及構(gòu)型的判斷36例：苯環(huán)取代類型的確定675cm-1770-730cm-1,710-690cm-1770-730cm-1810-750cm-1,725-680cm-1860-800cm-137二影響基團(tuán)頻率的因素（一）內(nèi)部因素1.

電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))17151800192038中介效應(yīng)(M效應(yīng))

16801715

I>MM>I1735169039共軛效應(yīng)(C效應(yīng))17151685-1665402.

氫鍵的影響分子間氫鍵O－H鍵吸收峰頻率減小C＝O鍵吸收峰頻率也減小413515cm-10．01M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-1423.

振動(dòng)耦合1827cm-1吸收峰分裂成兩個(gè)峰1755cm-1乙酸酐的吸收峰兩個(gè)頻率相同或相近的基團(tuán)聯(lián)結(jié)在一起時(shí)發(fā)生的耦合。43（二）外部因素

物質(zhì)狀態(tài)通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如:丙酮液態(tài)時(shí)：C=O=1718cm-1;

氣態(tài)時(shí)：C=O=1742cm-1，

因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)。

溶劑極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。例如：甲醇在CCl4中VOH=3644cm-1在CH3CH2OCH2CH3中VOH=3508cm-1在N（CH2CH2）3中VOH=3243cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。441)氣體——?dú)怏w池2)液體液膜法—難揮發(fā)液體（沸點(diǎn)>80C）溶液法—液體池常用溶劑：

CCl4（4000-1350cm-1）CS2（1350-600cm-1）3)固體KBr壓片法樣品/稀釋劑≈1/100薄膜法10-50μm{窗片試樣氣體氣泵試樣中的微量雜質(zhì)(<0.1~1%)可以不需要進(jìn)行處理，超過(guò)0.1~1%，就需分離出去微量雜質(zhì)。3.

紅外光譜法制樣方法454.

紅外光譜法的應(yīng)用一定性分析（一）

已知物的鑒定和純度檢驗(yàn)比較譜圖：各吸收峰的位置形狀峰的相對(duì)強(qiáng)度46（二）未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定1收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)樣品的來(lái)源、外觀、純度樣品的元素分析結(jié)果樣品的物理性質(zhì)：分子量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率等2確定未知物的不飽和度U=0

分子呈飽和狀態(tài)；U=1

分子含一個(gè)雙鍵或一個(gè)飽和環(huán)；U=2

分子含一個(gè)三鍵、或兩個(gè)雙鍵、或兩個(gè)飽和環(huán)、或一些組合；U=3

。。。。U=4

分子含三個(gè)雙鍵和一個(gè)飽和環(huán)--苯、或以上組合。473圖譜解析烷烴

3000cm-1

CH2

對(duì)稱伸縮2853cm-1±10CH3

對(duì)稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對(duì)稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對(duì)稱伸縮2962cm-1±10C-H伸縮振動(dòng)48甲基變形振動(dòng)CH3

δs1380

cm-1δas1460cm-1

CH2

δs1465

cm-1重疊

HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動(dòng)

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-149亞甲基面外變形振動(dòng)722cm-1附近出現(xiàn)較穩(wěn)定的弱吸收峰正庚烷的紅外光譜例1：化合物的分子式為C6H14，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)。

77313781461287429262963飽和-CH3、CH2對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)

亞甲基彎曲振動(dòng)

甲基彎曲振動(dòng)

乙基—CH2的平面搖擺振動(dòng)

不存在n≥4722cm-1U=1+6+(0-14)/2=0CCH3CH3CH351烯烴=C-H伸縮振動(dòng):3300～

3095

cm-1

3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1C=C伸縮振動(dòng):1700～1600cm-1=C-H變形振動(dòng):1000～650

cm-1

52炔烴≡C-H伸縮振動(dòng):3300～

3200

cm-1

C≡C伸縮振動(dòng):2300～

2100

cm-1(尖細(xì),弱)

≡C-H變形振動(dòng):680～

610

cm-1

（中強(qiáng)，尖）例2：化合物的分子式為C8H14，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。

U=1+8+(0-14)/2=2末端炔≡C-H伸縮振動(dòng)3300cm-1

末端炔≡C-H面外變形振動(dòng)625cm-1

C≡C伸縮振動(dòng)2100cm-1

-CH3面外變形振動(dòng)

1370cm-1n≥4722cm-1-CH2-面外變形振動(dòng)

1470cm-1飽和CH伸縮振動(dòng)辛炔-154芳烴C=C伸縮振動(dòng):1650～1450cm-12至4個(gè)中到強(qiáng)吸收峰=C-H伸縮振動(dòng):3100～

3000

cm-1

=C-H變形振動(dòng):1000～650

cm-1

強(qiáng)55醇和酚{醇

1410-1250cm-1,弱，用處不大酚1300-1165cm-1,強(qiáng)，用處大{醇

1100-1000酚126056酮醛例3：化合物的分子式為C3H6O，IR光譜圖如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。U=19219951028142