芳香性化合物精華版

2023/1/311有機(jī)化合物的芳香性(Aromaticity)暨南大學(xué)2023/1/3122一.芳香性(Aromaticity)“芳香”最初是指從天然香樹脂、香精油中提取的物質(zhì)，具有特殊的芳香氣味，而且具有特殊的性質(zhì)，后來(lái)將這種特殊的性質(zhì)叫做芳香性，而具有芳香性的化合物通稱為芳香化合物。2023/1/3133芳香性是指芳香族化合物所特有的性質(zhì)。芳香族化合物是指苯和類苯化合物，這是一類具有高度不飽和性的環(huán)狀化合物。芳香性的含義是在不斷發(fā)展的，經(jīng)過(guò)一個(gè)由淺到深的過(guò)程。最初芳香性的定義著重于苯一類的環(huán)狀共軛體系的化學(xué)性質(zhì),這類化合物它們具有特殊的穩(wěn)定性，不易發(fā)生氧化或加成反應(yīng)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。2023/1/314親電反應(yīng)實(shí)例：

芳香化合物具有數(shù)目不等的離域π電子，應(yīng)當(dāng)類似烯烴容易被親電試劑進(jìn)攻；同時(shí)，芳香化合物具有比烯烴更高的穩(wěn)定性，因此親電試劑進(jìn)攻芳香環(huán)后，仍趨向于恢復(fù)原有的芳香結(jié)構(gòu)，這決定了芳香化合物更易進(jìn)行取代反應(yīng)而非一般開環(huán)烯烴的加成反應(yīng)。2023/1/3152.隨著量子化學(xué)的發(fā)展，又將共振能等與芳香性聯(lián)系起來(lái)。若環(huán)狀化合物具有相當(dāng)大的共振能（或離域能），則該環(huán)狀化合物具有芳香性。

如苯的共振能為150.6kJ·mol－1，則苯具有芳香性。例如，苯的氫化熱是-208.5kJ/mol，環(huán)已烯的氫化熱是-119.7kJ/mol。假定環(huán)已三烯為苯的定域化模型，比較1mol苯和3mol環(huán)已烯的氫化熱，計(jì)算得苯的共軛能約為150.7kJ/mol（3×119.7-208.5）。2023/1/3163.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們又借助核磁共振來(lái)判斷化合物是否具有芳香性。若環(huán)狀共軛烴在外加磁場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生高抗磁性此種特征的磁屏蔽效應(yīng)可以從質(zhì)子核磁共振譜中看出，則這種化合物具有芳香性。2023/1/3177芳香性(Aromaticity)：在閉合共軛多烯體系（輪烯）中;成環(huán)原子共平面；π電子和p電子數(shù)符合4n+24.對(duì)芳香性作深入和系統(tǒng)研究，奠定芳香性理論基礎(chǔ)的是Hückel

4n+2規(guī)則。即在閉合共軛多烯體系中，構(gòu)成環(huán)的原子在同一平面或接近同一平面上，同時(shí)其π電子數(shù)符合4n+2(n=0,1,2……)，則該化合物具有芳香性。2023/1/31881931年，休克爾（E.Hückel）用簡(jiǎn)單的分子軌道計(jì)算了單環(huán)多烯烴的π電子能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。不含苯環(huán)，π電子數(shù)為4n+2，具有芳香性，即符合休克爾規(guī)則的環(huán)狀多烯烴，我們稱之為非苯系芳烴。Hückel

規(guī)則休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件。

(1)成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;

(2)環(huán)狀閉合共軛體系;

(3)環(huán)上π電子數(shù)為4n+2(n=0、1、2、3……)；

符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物，就有芳香性，這就是休克爾規(guī)則。以苯為例講解Hückel分子軌道法每個(gè)C原子剩下1個(gè)p軌道，共剩下6個(gè)p軌道這6個(gè)p軌道形成離域鍵，形成6個(gè)分子軌道其中三個(gè)是成鍵軌道6各C原子采取sp2雜化成鍵形成下列骨架：π1π2π3整個(gè)π軌道的電子云圖如下：6個(gè)π軌道能量：

α+2β，α+β，α+β，α-β，α-β，α-2β

α：庫(kù)侖積分，β：交換積分（負(fù)值），又稱共軛積分。苯的π軌道能量和α-2β

α-β

α-βα+β

,

α+βα+2β3個(gè)成鍵軌道能量和：6α+8β

環(huán)己烯的能量：2α+2β

環(huán)己三烯能量：6α+6β差值：2β/mol即36kcal/mol

稱為離域能、共軛能

具體的計(jì)算過(guò)程涉及量子化學(xué)，感興趣的同學(xué)自行補(bǔ)腦不同電子體系環(huán)狀CnHn的分子軌道能級(jí)圖原子軌道能級(jí)n3456n78910Hückel發(fā)現(xiàn)π電子對(duì)填入上述能級(jí)時(shí)，電子對(duì)的總數(shù)是奇數(shù)時(shí)產(chǎn)生閉殼結(jié)構(gòu)；電子對(duì)總數(shù)是偶數(shù)時(shí)最后一對(duì)電子將是一個(gè)雙重簡(jiǎn)并能級(jí)的唯一占據(jù)者，成為開殼結(jié)構(gòu)。Hückel規(guī)則的不足Hückel規(guī)則可以簡(jiǎn)單、直觀、方便的判斷物質(zhì)是不是具有芳香性，但只適用于n不大于6的整數(shù)以及單環(huán)的平面共軛分子。對(duì)于n大于7以及復(fù)雜的多環(huán)分子，則具有很多例外情況同時(shí)HOMO理論忽略了電子間的排斥。2023/1/31141931年德國(guó)化學(xué)家Hückel從分子軌道理論的角度，對(duì)環(huán)狀多烯烴(亦稱輪烯)的芳香性提出了如下規(guī)則，即Hückel規(guī)則。其要點(diǎn)是：化合物是輪烯，共平面，它的π電子數(shù)為4n+2(n為0，1，2，3…，整數(shù))。1954年P(guān)latt提出了周邊修正法，對(duì)于多環(huán)芳烴可以忽略中間的雙鍵而直接計(jì)算外圍的電子數(shù)，對(duì)Hückel規(guī)則進(jìn)行了完善和補(bǔ)充。我們經(jīng)過(guò)認(rèn)真分析，簡(jiǎn)化了利用Hückel規(guī)則判斷化合物芳香性的步驟輪

烯

CmHm的環(huán)狀烯烴。當(dāng)m=2k+1(奇數(shù))時(shí)，為自由基，不穩(wěn)定。當(dāng)m=2k（偶數(shù)）時(shí)，是穩(wěn)定的環(huán)狀共軛多烯

具有C2kH2k分子式的環(huán)狀共軛多烯稱：輪烯。2023/1/311616多環(huán)芳烴電子數(shù)的計(jì)算方法1954年，Platt提出了周邊修正法，對(duì)于多環(huán)芳烴可以忽略中間的雙鍵而直接計(jì)算外圍的電子數(shù)。對(duì)休克爾規(guī)則進(jìn)行了完善和補(bǔ)充。(1)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的寫法畫經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，應(yīng)使盡量多的雙鍵處在輪烯上，處在輪烯內(nèi)外的雙鍵寫成其共振的正負(fù)電荷形式，將出現(xiàn)在輪烯內(nèi)外的單鍵忽略后，再用休克爾規(guī)則判斷。2023/1/311717ABC14e-12e-DEF具有芳香性不具有芳香性2023/1/311818(2)雙鍵的處理方法與輪烯直接相連的雙鍵在計(jì)算電子數(shù)時(shí)，將雙鍵寫成其共振的電荷結(jié)構(gòu)，負(fù)電荷按2個(gè)電子計(jì)，正電荷按0計(jì)，內(nèi)部不計(jì)。10e-14e-芳香性芳香性2023/1/3119196e-6e-6e-6e-2e-芳香性芳香性芳香性2023/1/312020(3)輪烯內(nèi)部共面的單鍵輪烯內(nèi)部通過(guò)單鍵相連，且單鍵碳與輪烯共用，單鍵忽略。周邊8e-周邊10e-芳香性芳香性周邊12e-周邊14e-2023/1/312121(4)輪烯外部單鍵芳香性芳香性芳香性輪烯外部通過(guò)單鍵相連，且單鍵碳與輪烯共用，單鍵忽略，分別計(jì)算單鍵所連的輪烯的芳香性。2023/1/3122221.單環(huán)共軛多烯（輪烯）［22］輪烯［18］輪烯［4］輪烯［8］輪烯［10］輪烯成環(huán)原子共平面,π電子數(shù)4n.成環(huán)原子不共平面:π電子數(shù)4n.由于有環(huán)內(nèi)氫,相互干擾,成環(huán)原子不共平面.π電子數(shù)4n+2.成環(huán)原子共平面,π電子數(shù)4n+2.成環(huán)原子共平面,π電子數(shù)4n+2.芳香性2023/1/312323某些環(huán)烴沒(méi)有芳香性,轉(zhuǎn)變成離子(正或負(fù)離子)后,有可能具有芳香性.2.芳性離子2e芳香性π電子數(shù)226662023/1/3124243.非苯稠環(huán)

實(shí)際上，它的七元環(huán)帶有正電荷，五元環(huán)帶有負(fù)電荷，是一個(gè)典型的極性分子，結(jié)構(gòu)也可以表示如下：+_它含有10個(gè)π電子，符合休克爾規(guī)則，所以有芳香性。藍(lán)烴藍(lán)烴：天藍(lán)色晶體，是一種穩(wěn)定的化合物。它是五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成的，分子結(jié)構(gòu)中不含有苯環(huán)。結(jié)構(gòu)如下：

除了藍(lán)烴以外還有其他一些非苯稠環(huán)方向化合物。比如環(huán)辛四烯二負(fù)離子環(huán)壬四烯負(fù)離子

2023/1/31252023/1/3126264.富勒烯由于C60這一重大發(fā)現(xiàn)Kroto等人獲1996年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)

C60是除石墨、金剛石以外碳的另一種同素異形體，分子式為C60，由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成。每個(gè)碳原子均以sp2雜化軌道與相鄰碳原子形成三個(gè)σ鍵，它們不在一個(gè)平面內(nèi)。每個(gè)碳原子剩下的p軌道彼此構(gòu)成離域大π鍵，具有芳香性。富勒烯是C60、C50、C70等一類化合物的總稱。2023/1/3127同芳香性是指共平面，π電子與p電子總數(shù)為4n+2，共面的原子均為sp或者sp2雜化的輪烯上帶有不與輪烯共面的取代基或者橋。例如：二、同芳香（homoaromaticity）2023/1/3128以環(huán)壬三烯正離子為例：環(huán)壬三烯正離子中有兩個(gè)亞甲基它們?cè)诃h(huán)平面之外構(gòu)成同芳香體系。2023/1/3129目前同芳香性化合物研究發(fā)展很快，從分子結(jié)構(gòu)上分，按飽和原子數(shù)目有一同、雙同、三同等；從類型上分，既有中性分子也有正離子和負(fù)離子。同芳香性體系中穩(wěn)定化作用不僅決定于有利的電子體系，也決定于分子采用有利于π體系中重疊的幾何形狀的能力。同芳香性體系大多指：越過(guò)一個(gè)飽和的原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系2023/1/3130

芳香化合物均被電子離域所穩(wěn)定化，而某些分子卻因電子離域而更不穩(wěn)定。這種體系，“在其中電子離域相當(dāng)大地提高能量”，叫作反芳香性體系。

例如，比較被電子離域所穩(wěn)定化的環(huán)丙烯正離子和因電子離域而更不穩(wěn)定的環(huán)丙烯負(fù)離子。概括地講，任何電子的4n環(huán)都是反芳香性的。三.反芳香性(antiaromaticity)2023/1/313131反芳香性是指共平面、π電子數(shù)為4n、共平面的原子均為sp2或sp雜化的輪烯，其穩(wěn)定性小于同類開鏈烴，如環(huán)丁二烯環(huán)戊二烯正離子是反芳香性的物質(zhì)。如：4e4e>>2023/1/3132

環(huán)丁二烯只有和鐵、鎳絡(luò)合時(shí)才能穩(wěn)定存在除環(huán)辛四烯外，具有4n電子數(shù)的輪烯一般都是反芳香性物質(zhì)。2023/1/3133四、反同芳香性（antihomoaromaticity）

反同芳香性：共平面，π電子與p電子總數(shù)為4n共平面的原子均為sp或sp2雜化的輪烯上帶有不與輪烯共面的取代基或橋。例如：由于方向結(jié)構(gòu)或者同芳結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，通常條件下具有芳香性或者同芳香性的物質(zhì)不易得到或者失去電子成為反芳結(jié)構(gòu)或者反同芳結(jié)構(gòu)的4n體系2023/1/313434五.非芳香性(nonaromaticity)非芳香性分子是指不共平面的多環(huán)烯烴，或電子數(shù)為奇數(shù)的中間體。如環(huán)辛四烯、10輪烯、14輪烯以及環(huán)戊二烯自由基環(huán)丙稀自由基等。10輪烯和14輪烯由于內(nèi)H位阻使其不能共平面。將14輪烯中的一個(gè)雙鍵換成三鍵，消除了H的位阻，而具有芳香性。芳香性2023/1/313535六.Y芳香性一般地講，胺只是一個(gè)弱堿，而胍的堿性強(qiáng)度，可以與無(wú)機(jī)氫氧化物相比。質(zhì)子化胍，形成胍正離子，這個(gè)正離子是最穩(wěn)定的碳正離子之一。也即是它的共軛酸是具有芳香性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。2023/1/3136

胍屬于Y形的分子，這樣一個(gè)體系的正離子獲得芳香性是由于電子通過(guò)中心離域化，而不是通過(guò)周環(huán)離域化的。這樣的離域叫作Y-離域作用。這種通過(guò)中心，而不是沿著周圍離域化的芳香性結(jié)構(gòu)即為Y-芳結(jié)構(gòu)。在胍正離子中附加的兩個(gè)電子是從雜原子的未共用電子對(duì)來(lái)的。六電子胍正離子的填充了的軌道類似苯的相應(yīng)的軌道。2023/1/313737七.方克酸類方克酸是一類較強(qiáng)的酸(pKa1=1.5,pKa2=3.5)，因?yàn)槠涔曹棄A是非常穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)。2023/1/313838八.二茂鐵類物質(zhì)茂類物質(zhì)與金屬形成特殊的大π鍵，其電子云平均化，具有芳香性。如：二茂鐵是非常穩(wěn)定的化合物，其中鐵原子由于電子云密度升高，不僅可以和質(zhì)子結(jié)合，而且可以形成氫鍵。2023/1/3139這種夾心的化合物除了二茂鐵以外，還有夾有Co、Ni、Cr、Ti、V等金屬的類似化合物也通過(guò)合成獲得。茂金屬化合物的兩個(gè)環(huán)可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)，以交叉位最為穩(wěn)定并能夠發(fā)生多種芳香取代。以分子軌道理論解釋二茂鐵的成鍵：環(huán)戊烯中6個(gè)填充滿的軌道和Fe原子九個(gè)軌道中1個(gè)s軌道3個(gè)p軌道和兩個(gè)d軌道，形成12個(gè)新軌道，其中六個(gè)是成鍵的。填充了9個(gè)軌道有18個(gè)電子，6個(gè)是成鍵的3個(gè)軌道是成鍵弱或不成鍵的。可以認(rèn)為，其中10個(gè)來(lái)自環(huán)，8個(gè)來(lái)自零氧化鈦的鐵九、芳香性在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用2023/1/31401親核取代反應(yīng)具有芳香性或者反芳香性結(jié)構(gòu)的中間體的生成對(duì)產(chǎn)物有很大的影響。例如：橋頭鹵代烴生成的中間體為反同芳香結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定同時(shí)空間位阻的影響也使得反應(yīng)不易于進(jìn)行。但橋上鹵原子因?yàn)槟苌赏冀Y(jié)構(gòu)的環(huán)丙烯正離子所以穩(wěn)定，