11章-化學動力學基礎(二)1

物理化學電子教案—第十一章2023/1/31有效碰撞直徑和碰撞截面運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection),數(shù)值上等于。2023/1/31A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。互碰頻率為：相對速度為：2023/1/31硬球碰撞理論碰撞參數(shù)（impactparameter）通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b

。數(shù)值上：碰撞參數(shù)描述粒子碰撞激烈的程度，用字母b表示。在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的碰撞直徑與相對速度之間的夾角為。值愈小碰撞愈激烈，迎頭碰撞，最激烈。2023/1/31有效碰撞分數(shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。2023/1/31反應截面（crosssectionofreaction)式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br

的碰撞才是有效的。反應截面的定義：為反應閾能，從圖上可以看出，反應截面是相對平動能的函數(shù)，相對平動能至少大于閾能，才有反應的可能性，相對平動能越大，反應截面也越大。2023/1/31反應閾能(thresholdenergyofreaction)反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。

Ec值與溫度無關，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。2023/1/31碰撞理論計算速率系數(shù)的公式(1),(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。2023/1/31反應閾能與實驗活化能的關系實驗活化能的定義：碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：將與T無關的物理量總稱為B：總結：閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea≈Ec2023/1/31概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)2023/1/31概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：2023/1/31馬鞍點(saddlepoint)

在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。

該點勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。

如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。2023/1/31勢能面剖面圖沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。從剖面圖可以看出，從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。。

Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。

這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。≠反應坐標勢能勢能面剖面圖2023/1/31統(tǒng)計熱力學方法計算速率系數(shù)2023/1/31熱力學方法計算速率系數(shù)2023/1/31活化焓與實驗活化能的關系對凝聚相反應：對氣相反應：(設n為氣相反應物分子數(shù))2023/1/31微觀可逆性原理(principleofmicroreversibility)這是力學中的一個基本原理。在力學方程中，時間t用-t代替，速度u用-u代替，力學方程不變，意味著力學方程是可逆的，這是力學中的微觀可逆原理。一個基元反應的逆反應也必然是基元反應，而且逆反應需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)?；磻欠肿拥囊淮闻鲎残袨?，應該服從力學的基本定律。將該原理用于基元反應，可表述為：2023/1/31原鹽效應稀溶液中，離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。例如有反應：和分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率系數(shù)。2023/1/31原鹽效應（1）>0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應。（2）<0，離子強度增大，k下降，負原鹽效應。（3）=0，離子強度不影響k值，無原鹽效應。2023/1/31量子效率(quantumefficiency)當Φ′>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發(fā)生反應。如：H2+Cl2→2HCl的反應，1個光子引發(fā)了一個鏈反應，量子效率可達106。當Φ′<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。發(fā)生反應的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2023/1/31量子產(chǎn)率(quantumyield)由于受化學反應式中計量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)