第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)

第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)聚合物整體結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）三級結(jié)構(gòu)高級結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)層次本章教學(xué)§1-1.高分子的近程結(jié)構(gòu)§1-2.高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)——構(gòu)象§1-3.高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計

(1).聚合物分子鏈的組成——組成

(2).結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式——構(gòu)型

(3).共聚組成及序列分布——組成

(4).線型、支化和交聯(lián)———構(gòu)造

(5).取代基空間排列方式——構(gòu)型

高分子的近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)范疇，它對聚合物的基本性能具有決定性的影響，近程結(jié)構(gòu)一旦確定，聚合物的基本性能也就隨之確定?！?-1高分子的近程結(jié)構(gòu)

——組成高分子的最基本微觀結(jié)構(gòu)一、分子鏈的化學(xué)組成主鏈主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子組成

1.碳鏈高分子

~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~

一般可塑性較好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但強(qiáng)度一般，耐熱性較差，可作為通用高分子使用。2.雜鏈高分子

~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~

雜鏈聚合物的耐熱性明顯提高，但化學(xué)穩(wěn)定性較差。芳香族雜鏈聚合物機(jī)械強(qiáng)度較高，可作為工程塑料使用。3.元素有機(jī)高分子

~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~

大分子主鏈上沒有碳原子，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)。該類聚合物具有較好的可塑性和彈性，還具有優(yōu)異的耐熱性，可以在一些特殊埸合使用。

大分子鏈（主鏈和側(cè)基）完全由無機(jī)元素組成，沒有碳原子。無機(jī)高分子一般具有極好的耐熱性，強(qiáng)度低。4.無機(jī)高分子分子鏈的端基

分子鏈的端基主要影響聚合物熱穩(wěn)定性，因?yàn)榫酆衔锏慕到庖话銖姆肿渔湹亩嘶_始。聚甲醛（POM）的端羥基受熱后容易分解釋放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐進(jìn)行酯化封端，從而消除端羥基，提高熱穩(wěn)定性。聚碳酸酯（PC）的端羥基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高溫下降解。如果用苯酚進(jìn)行封端則可以明顯提高PC的耐熱性。二、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式單烯烴聚合時的鍵接方式主要有兩種：

一般情況下，頭-尾相連占主導(dǎo)優(yōu)勢，而頭-頭相連占較低比例。雙烯烴的鍵接方式比較復(fù)雜以2-氯丁二烯為例：Cl

1，4加成：

~~~-CH2-C=CH-CH2~~~~~頭-尾；頭-頭；

Cl

1，2加成：

~~~-CH2-C-~~~~~~~~~~~~頭-尾；頭-頭；

CH=CH2

3，4加成：

~~~-CH2-CH-~~~~~~~~~~頭-尾；頭-頭；

Cl-C=CH2結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式對聚合物性能的影響——

結(jié)晶性能——大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元鍵接順序整齊對聚合物的結(jié)晶有利；混雜的鍵接結(jié)構(gòu)會影響大分子鏈的規(guī)整性，從而使聚合物的結(jié)晶性能下降?；瘜W(xué)性能——結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序可能會對大分子的化學(xué)反應(yīng)能力產(chǎn)生較大影響。實(shí)例：維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛）的制備

雙官能團(tuán)單體聚合線型大分子三官能團(tuán)單體或鏈轉(zhuǎn)移存在支化大分子

線型聚合物和支化聚合物的分子鏈之間通過分子間力相互排列堆積形成聚集態(tài)，加入適當(dāng)溶劑可以溶解，加熱可以使其熔融———熱塑性聚合物三、大分子的構(gòu)造——線型、支化、交聯(lián)（2）根據(jù)支鏈的連接方式不同

無規(guī)支化（Randombranching）

梳形支化（Combbranching）星形支化（Starbranching）支化類型（1）根據(jù)支鏈的長度

短鏈支化、長鏈支化

支化對聚合物性能的影響對聚合物性能的影響主要表現(xiàn)在兩方面：

（1）結(jié)晶性能；（2）流動行為；1）短支鏈影響聚合物的結(jié)晶性能；2）長支鏈主要影響聚合物的流動性能；支化程度的表征：1）分子鏈上支化點(diǎn)的數(shù)目；2）兩個相鄰支化點(diǎn)之間的平均分子量；

交聯(lián)——大分子鏈之間通過化學(xué)鍵相互連接所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中單個的大分子鏈已不存在，原有的大分子之間通過共價鍵連接為一個整體。在這種情況下，聚合物加熱時不能熔融，加入溶劑也不能溶解，但是在交聯(lián)程度不高時可以發(fā)生溶脹。

交聯(lián)聚合物不溶不熔——熱固性聚合物交聯(lián)對聚合物性能的影響1）交聯(lián)對材料的合成和成型加工帶來不便；2）交聯(lián)可以賦予材料好的性能；交聯(lián)的主要應(yīng)用：

橡膠硫化； 聚乙烯交聯(lián) 不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂固化

交聯(lián)程度的表征：凝膠含量——進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元的百分?jǐn)?shù)；交聯(lián)密度——相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量；梯型高分子——主鏈由兩條分子鏈平行排列而成，而兩條鏈之間有一系列的化學(xué)鍵相連。

均苯四甲酸二酐與四氨基苯的梯型聚合物

梯型高分子的特點(diǎn)——優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。即使分子鏈上有幾個鍵發(fā)生斷裂，只要斷裂不是發(fā)生在同一個梯格，大分子鏈都不會斷裂。只有當(dāng)同一個梯格里的兩個化學(xué)鍵同時斷開，分子量才會下降。

根據(jù)二元共聚物中兩種單體單元在分子鏈上的排列順序：

~~-A-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-~~無規(guī)共聚物

~~-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-~~交替共聚物

~~-A-A-A--~~-B-B-B-~~-A-A-A-~嵌段共聚物

~~-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-~~接枝共聚物

B-B-B-B-~~B-B-B-B~~四、共聚組成及序列分布共聚物分子鏈結(jié)構(gòu)的表征：1）單體單元種類；2）相對比例；3）序列分布；~~~A

B

AABBB

AAAA

B

AAA

BBB

AA~~~序列——同種單體單元直接相連形成的鏈段；序列長度——序列中單體單元的數(shù)目；R——分子鏈上100個單體單元的鏈含有的序列數(shù)目；

1）交替共聚物——R=100，序列長度都為1；2）嵌段共聚物——R—>0，序列長度很大；3）無規(guī)共聚物——R介于0和100之間；顯然，R值可以表示共聚物分子鏈中單體單元的排列方式。123456789序列長度不同序列所占百分?jǐn)?shù)共聚物序列分布示意圖序列分布——分子鏈上不同長度的序列之間的相對含量，可以通過各序列所占百分?jǐn)?shù)對序列長度做圖來表示。共聚對聚合物性能的影響

共聚物的性能主要取決于（1）共聚單體的性質(zhì)；（2）共聚物的組成；（3）共聚物分子鏈上的序列分布。無規(guī)和交替共聚物——由于結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用以及分子鏈之間的相互作用都發(fā)生了很大的改變，所以性能有較大變化；嵌段和接枝共聚物——一方面保持了兩種組分均聚物的性能，同時也獲得了一些獨(dú)特的性能；五、高分子的構(gòu)型——分子鏈上由化學(xué)鍵所固定的原子和原子團(tuán)在空間的幾何排列方式。1.幾何異構(gòu)——由大分子鏈中雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)排列 方式不同所形成，又稱為順反異構(gòu)。1，4聚丁二烯的順式構(gòu)型和反式構(gòu)型2光學(xué)異構(gòu)——由分子鏈上不對稱碳原子所帶基團(tuán)的排列方式不同所形成，又稱立體異構(gòu)對于聚α-烯烴：

~~~~~~CH2—C*HX~~~~~

每個結(jié)構(gòu)單元可以呈現(xiàn)兩種旋光構(gòu)型，導(dǎo)致分子鏈上結(jié)構(gòu)單元旋光異構(gòu)體呈現(xiàn)三種分布：所有結(jié)構(gòu)單元都具有相同構(gòu)型——全同立構(gòu)體兩種旋光異構(gòu)單元呈交替排列——間同立構(gòu)體兩種旋光異構(gòu)單元呈無規(guī)排列——無規(guī)立構(gòu)體全同立構(gòu)體和間同立構(gòu)體都屬于等規(guī)聚合物光學(xué)異構(gòu)對聚合物性能的影響：

等規(guī)聚合物具有很好的立構(gòu)規(guī)整性，能夠滿足晶體中分子鏈三維有序排列的要求，所以等規(guī)聚合物可以結(jié)晶。規(guī)整度越高，結(jié)晶度就越高。而無規(guī)聚合物由于規(guī)整性較差，一般不會結(jié)晶。決定構(gòu)型異構(gòu)的因素：高分子的構(gòu)型異構(gòu)取決于聚合方法，更主要的是取決于所采用的催化體系。1）使用自由基聚合一般只能得到無規(guī)立構(gòu)聚合物；2）使用配位聚合催化劑進(jìn)行定向聚合可以得到等規(guī)聚合物。

——聚合物分子鏈的大小和空間幾何形態(tài)

分子鏈的大小——分子量大小和分布；空間幾何形狀——構(gòu)象與鏈柔性；構(gòu)象——由于化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列；

§1-2.高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

當(dāng)分子鏈中的某個單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時所出現(xiàn)的構(gòu)象叫做微構(gòu)象；許多微構(gòu)象沿著大分子主鏈的分布構(gòu)成了分子鏈的構(gòu)象，又稱為宏構(gòu)象。典型的分子鏈構(gòu)象包括伸直鏈構(gòu)象、無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象、折疊鏈構(gòu)象、螺旋鏈構(gòu)象……。一.小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象兩個質(zhì)點(diǎn)之間的引力和斥力曲線基團(tuán)R（nm）基團(tuán)R（nm）H0.12S0.185N0.15P0.19O0.14As0.20F0.135Se0.20Cl0.18CH20.20B0.195CH30.20I0.2150.185(半厚度)化學(xué)基團(tuán)的范德華作用半徑非鍵合原子間距離最近，相互間排斥力最大，位能最高

順式構(gòu)象（C）非鍵合原子之間距離最遠(yuǎn)，相互之間排斥力最小，位能最低

反式構(gòu)象（T）1.乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線兩種構(gòu)象之間的位能差稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘——ΔE

當(dāng)乙烷分子中C-C單鍵旋轉(zhuǎn)360度時，要越過三個位壘，這三個內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘是完全相同的：

ΔE=11.7KJ/mol乙烷分子在室溫下可以同時以兩種構(gòu)象存在。U（φ）△ε060180300360丁烷分子中C2-C3單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線2.丁烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象存在三種位能較低的構(gòu)象狀態(tài)：全反式；左旁式；右旁式全反式，能量最低

左旁式G，能量較低右旁式G，能量較低△E△E——

全反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘△ε——全反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間的位能差△E的大小決定單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)以及反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的難易程度；△ε的高低則決定平衡時全反式和旁式構(gòu)象的幾率。1）低溫下分子熱運(yùn)動能量比較低，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不容易發(fā)生，主要以能量最低的反式構(gòu)象存在；2）較高溫度下分子熱運(yùn)動能量增大，構(gòu)象的轉(zhuǎn)變可以發(fā)生，丁烷分子既可以反式構(gòu)象存在也可以旁式構(gòu)象存在；

高分子鏈中某個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能曲線與小分子中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線相似。以聚乙烯為例：當(dāng)分子鏈中某個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線基本相同。

1）當(dāng)兩個鏈段處于全交叉位置時距離最遠(yuǎn)，斥力最小，位能最低——全反式構(gòu)象2）存在“左旁式”和“右旁式”構(gòu)象，它們的能量較低3）當(dāng)兩個鏈段處于全疊合位置時距離最近，斥力最大，位能最高——順式重疊構(gòu)象4）存在著能量較高的兩個“偏式重疊構(gòu)象”二.高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象假定單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)后可以采取三種比較穩(wěn)定的構(gòu)象——全反式、左旁式、右旁式

丙烷——

一個穩(wěn)定構(gòu)象； 丁烷——

三個穩(wěn)定構(gòu)象； 戊烷——

九個穩(wěn)定構(gòu)象；

對于一個聚合度為1000的大分子，其可能的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)為32000-3。33-3=134-3=335-3=9討論：（1）分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以導(dǎo)致大分子呈現(xiàn)無窮多個構(gòu)象；（2）無窮多個構(gòu)象意味著高分子鏈可以呈現(xiàn)各種不同的空間幾何形態(tài)；（3）分子的熱運(yùn)動使得分子鏈的空間幾何形態(tài)不斷地變化；大分子構(gòu)象——由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的大分子鏈在空間的不同幾何形態(tài)叫大分子的構(gòu)象。為使分子鏈在晶態(tài)以能量最低狀態(tài)進(jìn)行緊密堆砌：1）高分子鏈在晶態(tài)通常采取比較伸展的構(gòu)象；2）分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的微構(gòu)象傾向于采取使大分子能量降低的構(gòu)象狀態(tài)；1.不帶取代基的碳?xì)滏湼叻肿?/p>

如果每個結(jié)構(gòu)單元都呈全反式構(gòu)象，大分子的能量最低，熱力學(xué)最穩(wěn)定。所以在晶態(tài)中該類聚合物的大分子鏈采取完全伸展的全反式構(gòu)象——平面鋸齒鏈構(gòu)象。三、聚合物在晶態(tài)中的構(gòu)象聚乙烯在晶態(tài)中的平面鋸齒狀構(gòu)象

除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等規(guī)聚乙烯醇在晶態(tài)中也是采取全反式的平面鋸齒鏈構(gòu)象。2.帶取代基聚合物在晶態(tài)中的鏈構(gòu)象

以全同立構(gòu)的聚丙烯為例——單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時分子鏈上的結(jié)構(gòu)單元可能采取全反式、左旁式和右旁式構(gòu)象。但是，如果分子鏈中每個結(jié)構(gòu)單元都采取能量最低的全反式構(gòu)象，大分子鏈的能量并不是處于最低狀態(tài)。原因：相鄰兩個結(jié)構(gòu)單元上甲基取代基之間的距離太近，小于基團(tuán)的范德華作用半徑，取代基之間的相互排斥導(dǎo)致大分子鏈的能量增高，大分子鏈構(gòu)象變的不穩(wěn)定。

0.25nm

甲基范德華半徑(0.20nm)

甲基的范德華體積

C0

C1

C2

C4

C3

如果聚丙烯分子鏈中每個結(jié)構(gòu)單元都以反式構(gòu)象存在，大分子鏈以平面鋸齒構(gòu)象存在，相鄰取代基之間距離將小于范德華半徑，排斥作用使得分子鏈的能量增高———不穩(wěn)定構(gòu)象。

為了降低大分子鏈的能量，可以將反式構(gòu)象后的碳—碳單鍵旋轉(zhuǎn)120o（旁式構(gòu)象），增大甲基取代基之間的距離。所以在晶態(tài)中全同聚丙烯大分子鏈的結(jié)構(gòu)單元采取了反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象交替出現(xiàn)的排列方式，此時大分子鏈的能量最低：

~~~TGTGTGTGTGTG~~~~~

全同聚丙烯分子鏈上結(jié)構(gòu)單元采取的這種反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象交替出現(xiàn)的方式，導(dǎo)致了大分子鏈在空間呈現(xiàn)螺旋鏈構(gòu)象。全同聚丙烯的螺旋鏈構(gòu)象

每個螺旋周期包含三個結(jié)構(gòu)單元，或者說三個結(jié)構(gòu)單元旋轉(zhuǎn)了一圈形成了一個螺旋。螺旋鏈結(jié)構(gòu)可以用HPq來表示：H是Helic的第一個字母，P代表一個等同周期中的單體單元數(shù)，而q表示每個等同周期中的螺旋圈數(shù)。所以聚丙烯的螺旋形構(gòu)象可以用H31表示。聚丙烯大分子鏈的螺旋鏈構(gòu)象其它帶取代基聚合物在晶態(tài)中的構(gòu)象

其它帶有取代基的聚合物，當(dāng)取代基的體積和形狀不同時，分子鏈在晶態(tài)中形成的螺旋鏈構(gòu)象不一樣。1）取代基位阻較小——仍為H31螺旋鏈構(gòu)象；2）取代基位阻較大——螺旋擴(kuò)張，完成一個等同周期所需結(jié)構(gòu)單元數(shù)增加——H41螺旋、H72螺旋；特例：聚四氟乙烯——H131螺旋構(gòu)象。四.聚合物在熔體和溶液中的鏈構(gòu)象

在熔體或溶液中分子運(yùn)動能力較大，容易越過反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間的位壘，因此結(jié)構(gòu)單元處于反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象的機(jī)會差不多，導(dǎo)致三種構(gòu)象狀態(tài)在分子鏈中呈無規(guī)排列。

~~~~TGGTTGGTGGGTTGTTT~~~~

三種構(gòu)象狀態(tài)在分子鏈中的無規(guī)排列使得整個大分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)形狀。所以絕大多數(shù)柔性鏈聚合物在熔融狀態(tài)和溶液中呈現(xiàn)蜷曲的無規(guī)線團(tuán)狀構(gòu)象。

對于剛性鏈聚合物，在溶液中主要是以棒狀大分子構(gòu)象形式存在。

五.高分子的鏈柔性

高分子鏈能夠呈現(xiàn)出各種卷曲狀態(tài)的特征叫做高分子的鏈柔性。

分子鏈的卷曲狀態(tài)

分子鏈的構(gòu)象由于長鏈結(jié)構(gòu)和單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，大分子鏈可以在空間呈現(xiàn)出各種幾何形狀（構(gòu)象）；而且由于分子熱運(yùn)動，分子鏈的形狀（構(gòu)象）處于不斷地變化，高分子的鏈柔性就來自于鏈構(gòu)象的不斷變化。

高分子鏈柔性取決于靜態(tài)鏈柔性和動態(tài)鏈柔性兩方面。靜態(tài)鏈柔性——高分子鏈處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)時的 卷曲程度。1）如果全反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象間的位能差Δε較小，分子鏈中結(jié)構(gòu)單元處于反式、左旁式、右旁式構(gòu)象的機(jī)會就差不多，三種構(gòu)象在分子鏈中的無規(guī)排列使得分子鏈呈無規(guī)線團(tuán)——靜態(tài)鏈柔性較好；2）如果構(gòu)象之間的位能差Δε較大，位能較低的全反式構(gòu)象就要占優(yōu)勢，分子鏈的局部會呈現(xiàn)鋸齒狀排列（局部剛性鏈）——靜態(tài)鏈柔性變差；分子鏈卷曲程度越高，靜態(tài)鏈柔性就越好。動態(tài)鏈柔性——高分子鏈從一種平衡構(gòu)象狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡構(gòu)象狀態(tài)的難易程度。動態(tài)鏈柔性取決于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘ΔE——1）ΔE較大——構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變難以發(fā)生，動態(tài)鏈柔性較差；2）ΔE較小——構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變?nèi)菀装l(fā)生，動態(tài)柔性很好；鏈柔性——靜態(tài)柔性——動態(tài)柔性ΔE較大,Δε較小——靜態(tài)鏈柔性好但是動態(tài)鏈柔性不好，整個分子鏈的柔性并不好；ΔE較小,Δε較大——動態(tài)鏈柔性好但是靜態(tài)鏈柔性不好，整個分子鏈的柔性也不好；

ΔE和Δε均較小——大分子在平衡狀態(tài)時處于卷曲的無規(guī)線團(tuán)，而且構(gòu)象之間的不斷轉(zhuǎn)變導(dǎo)致線團(tuán)的形狀也在不斷變化——大分子既有好的靜態(tài)柔性又有好的動態(tài)柔性——鏈柔性很好；

聚合物分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)一方面受到相鄰非鍵合原子和原子團(tuán)的束縛，另一方面受到分子鏈之間強(qiáng)大的作用力阻礙，因此聚合物單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘比較高。常溫下有些聚合物不會發(fā)生單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而另一些聚合物可以發(fā)生單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。當(dāng)分子鏈中某一個單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，它的運(yùn)動不是孤立的，它會帶動與其相鄰的化學(xué)鍵一起運(yùn)動，從而在主鏈上形成了由若干個化學(xué)鍵組成的獨(dú)立運(yùn)動的小單元——鏈段鏈段的概念——ZC1C2C3C4σ1σ2σ3XY分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)情況鏈段運(yùn)動與鏈柔性的關(guān)系：鏈段運(yùn)動是高分子鏈具有柔性的主要原因。正是由于分子鏈上眾多鏈段的運(yùn)動，才使得分子鏈的空間形態(tài)千變?nèi)f化，表現(xiàn)出鏈柔性。鏈段的運(yùn)動能力越強(qiáng)，分子鏈的柔性越好。兩種極端的情況：1）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，分子鏈中每個單鍵都是獨(dú)立運(yùn)動的單元——理想柔性鏈2）單鍵不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，沒有鏈段的運(yùn)動，整個大分子鏈成為一個運(yùn)動單元——理想剛性鏈

真實(shí)分子鏈的柔性介于二者之間。1.主鏈結(jié)構(gòu)的影響

聚乙烯主鏈為：~~-C-C-C-C-C-C~~~

聚甲醛主鏈為：~~~C-O-C-O-C-O~~~

聚二甲基硅氧烷主鏈為：~~-Si-O-Si-O-Si-O~~鏈柔性的順序：聚二甲基硅氧烷>聚甲醛>聚乙烯推論：由于硅-氧、碳-氧、碳-氮單鍵比碳-碳單鍵更容易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以脂肪族聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等雜鏈聚合物通常都具有比較好的鏈柔性。六.影響鏈柔性的因素主鏈上含有芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物：

由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以大分子的鏈柔性一般都比較差，但剛性則很好，機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性也很好，如聚苯醚：

推論：在高分子主鏈上引進(jìn)芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以提高聚合物的剛性和耐熱性。事實(shí)上芳香族或芳雜環(huán)族的聚合物基本上都是強(qiáng)度很好、耐熱性較高的工程塑料。主鏈上帶有雙鍵的聚合物1)

帶有孤立雙鍵孤立雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但是由于雙鍵兩端碳原子少了兩個非鍵合原子，使得雙鍵兩側(cè)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易發(fā)生，所以帶有孤立雙鍵的大分子一般具有較好的鏈柔性。2)

帶有共軛雙鍵分子主鏈上形成共軛結(jié)構(gòu)后，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能力消失，因此大分子的柔性顯著下降。如聚乙炔、聚苯撐都是典型的剛性大分子。

取代基的影響——極性、大小、數(shù)量和對稱性1）極性——極性越大，分子間相互作用力越大，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，鏈柔性就越差。取代基極性大小順序：-CN>-Cl>-CH3

鏈柔性的大小順序：PP>PVC>PAN2）大小——取代基體積越大，空間位阻效應(yīng)越強(qiáng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越大，鏈柔性變差。取代基體積大小順序：-C6H5>-CH3>-H

鏈柔性的大小順序：PE>PP>PS2.取代基的影響3）數(shù)量——取代基數(shù)目多，空間位阻增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，鏈柔性變差。

比較PMA和PMMA的柔性：

PMA>PMMA4）對稱性——主鏈上具有對稱取代基一般會使分子鏈間距離增大，分子鏈間相互作用力減少，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易發(fā)生，鏈柔性較好。

比較聚丙烯和聚異丁烯的情況：

CH3CH3~~~~CH2-CH-~~~~~；~~~~~CH2-C-~~~~CH3

鏈柔性：聚異丁烯>聚丙烯

短支鏈?zhǔn)狗肿渔滈g距離加大，分子間作用力減弱，從而對鏈柔性具有一定改善作用；長支鏈則起到阻礙單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用，導(dǎo)致鏈柔性下降。交聯(lián)使鏈段的運(yùn)動能力降低，使鏈柔性下降。但是具體影響程度取決于交聯(lián)程度：1）輕度交聯(lián)

——交聯(lián)點(diǎn)之間的距離比較大，如果仍大于原 線型大分子中鏈段的長度，鏈段的運(yùn)動仍 然能夠發(fā)生，鏈柔性不會受到明顯影響；2）重度交聯(lián)

——交聯(lián)點(diǎn)之間的距離較小，若小于原線性大 分子鏈段的長度，鏈段的運(yùn)動將被交聯(lián)化 學(xué)鍵所凍結(jié)，鏈柔性變差，而剛性變大。3.支化與交聯(lián)的影響4.溫度的影響

溫度升高使分子熱運(yùn)動能量增加，當(dāng)RT與ΔE處于同一個數(shù)量級時，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)很容易進(jìn)行——溫度升高，鏈柔性變好。

PMMA——常溫下是剛性鏈，當(dāng)溫度高于100℃ 后即成為柔性鏈；丁苯橡膠——常溫下是柔性鏈，當(dāng)溫度低于-70℃ 后成為剛性鏈；

由于鏈柔性與溫度有關(guān)，通常我們說某種聚合物是柔性鏈或是剛性鏈，均是以常溫為基礎(chǔ)。表征大分子構(gòu)象尺寸的參數(shù)——末端距——線型大分子首尾之間的直線距離；均方末端距——末端距平方后的平均值；根均方末端距

——均方末端距的平方根；對于支化大分子，均方末端距的概念不適用，需要另外定義一個表征支化大分子構(gòu)象尺寸的參數(shù)：

§1-3.高分子鏈構(gòu)象的統(tǒng)計均方旋轉(zhuǎn)半徑——分子鏈的質(zhì)量中心到每個鏈段質(zhì)心距離平方后的平均值。

對于線型大分子，均方旋轉(zhuǎn)半徑與均方末端距在無擾狀態(tài)下的關(guān)系為：

若第i個鏈段的質(zhì)量為mi，從分子鏈質(zhì)心到這個鏈段質(zhì)心的距離為Si，以距離平方對鏈段質(zhì)量求平均值為：均方旋轉(zhuǎn)半徑：將S2對所有構(gòu)象取平均.一、均方末端距的幾何計算1.自由結(jié)合鏈的均方末端距

由n個鍵長為L的不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成化學(xué)鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時無鍵角和位壘的限制，完全自由分子鏈中化學(xué)鍵向任何方向取向的幾率相同L1L2L3LnL4均方末端距——在一段時間內(nèi)分子鏈的端點(diǎn)距原點(diǎn)距離的平方的平均值。

令為單位向量，其模為1，方向與一致.則有:

由于化學(xué)鍵在各方向的取向幾率相同，后一項(xiàng)平均值為零，所以自由結(jié)合鏈的均方末端距為：按照向量計算方法，末端距應(yīng)為各個鍵的向量之和

2.自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距分子鏈中化學(xué)鍵都有鍵角的限制i+1ii-1θθ自由旋轉(zhuǎn)鏈假定：由n個鍵長為L的不占體積的化學(xué)鍵結(jié)合而成；內(nèi)旋轉(zhuǎn)時有鍵角限制，無內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘限制；化學(xué)鍵向任何方向取向的幾率不相同；對于聚烯烴，C-C單鍵的鍵角是109.5o1）討論：2）自由結(jié)合鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈的伸縮性哪個鏈柔性更好？

自由旋轉(zhuǎn)鏈和自由結(jié)合鏈實(shí)際上都處于高度卷曲狀態(tài)——鏈柔性越好，卷曲程度越高。Φ——內(nèi)旋轉(zhuǎn)角；u（Φ）——內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘函數(shù)；

K——玻爾茲曼常數(shù)；T——絕對溫度；3.受阻旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距二、自由結(jié)合鏈均方