第三章 催化加氫

催化加氫寧波工程學(xué)院2012年11月1一、概述

二、催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律

三、一氧化碳加氫合成甲醇

主要內(nèi)容2一、概述催化加氫在化工生產(chǎn)中的作用加氫反應(yīng)類型P1383氫的性質(zhì)和來源P1393（2）加氫精制

ex：裂解氣乙烯和丙烯的精制

P138（1）合成有機產(chǎn)品

ex：C6H5-NO2+3H2→C6H5-NH21催化加氫在化工生產(chǎn)中的作用4

（1）不飽和鍵的加氫

H-C≡C-H+H2—→H2C＝CH2

（2）芳環(huán)加氫

2加氫反應(yīng)類型P1385（3）含氧化合物加氫

（4）含氮化合物加氫

—CN+H2—→—CH2NH2

—NO2+H2—→—NH26（5）氫解7

在加氫反應(yīng)中同時發(fā)生裂解，生成小分子產(chǎn)物或者生成分子量較小的兩種產(chǎn)物。選擇催化加氫（1）氫的性質(zhì)

與氧混合易形成爆炸性氣體，對鋼有氫蝕作用（Fe3C+2H2—→CH4+3Fe），隨溫度與壓力的升高而越嚴重，高壓須使用合金鋼（在鋼中加入適量的Cr、Ti等元素，可以提高鋼的抗氫蝕能力）。3氫的性質(zhì)和來源P1398（2）氫的來源

工業(yè)上常用烴類轉(zhuǎn)化制氫天然氣或石腦油進行轉(zhuǎn)化可以制氫用煤或焦氣化也可以制氫天然氣，主要含有甲烷，甲烷含氫量高于其它烴類，是理想的制氫原料，有兩種方法:9①甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化法

②部分氧化法（不完全燃燒）

10二、催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律1熱力學(xué)分析2催化劑P14411△H單位為kJ/mol

（1）反應(yīng)熱效應(yīng)加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)P142—143

1熱力學(xué)分析1213（2）化學(xué)平衡P143(一)溫度的影響加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，△H0＜0，即平衡常數(shù)是隨溫度的升高而減小。所以14

①乙炔選擇加氫

CH≡CH+H2→CH2=CH2溫度，℃127227427Kp7.63×10161.65×10126.5×10615Ⅰ熱力學(xué)上很有利，較高溫度時平衡常數(shù)仍很大，如乙炔加氫，關(guān)鍵是反應(yīng)速度問題。

但Kp隨T變化程度不同，從熱力學(xué)分析加氫反應(yīng)有三種類型:②苯加氫合成環(huán)己烷溫度，℃127227Kp7×1071.80×102

16Ⅱ低溫時平衡常數(shù)甚大，隨著溫度升高平衡常數(shù)顯著變小，如苯加氫合成環(huán)己醇，在不太高的溫度條件下加氫，對平衡還是很有利的。溫度較高時，可適當(dāng)?shù)丶訅夯虿捎脷溥^量。③一氧化碳加氫合成甲醇

CO+2H2→CH3OH溫度,℃0100200300400Kp6.773×10512.921.909×10-22.4×10-41.079×10-5

17Ⅲ熱力學(xué)上是不利的，溫度不太高時，平衡常數(shù)已很小。如一氧化碳加氫合成甲醇，對于這類加氫反應(yīng)，化學(xué)平衡就成為關(guān)鍵問題，為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)必須在高壓下進行。

（二）壓力的影響

Kf=Kr·Kp=Kr·KN·P△ν

加氫反應(yīng)是分子數(shù)減少的反應(yīng)△ν＜0

，故增大反應(yīng)壓力，能提高KN值，即能提高加氫產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率。

18（三）用量比的影響

從化學(xué)平衡分析，提高H2的用量可以提高加氫作用物的平衡轉(zhuǎn)化率，并有利于移走反應(yīng)熱，但氫用量比越大，給產(chǎn)物分離增加困難，需要多耗冷量和動力。

19要使加氫反應(yīng)具有足夠快的反應(yīng)速度，一般都使用催化劑。

加氫催化劑主要是第八族過渡金屬元素（處于四、五、六三個周期）。按形態(tài)分，常用金屬催化劑、骨架催化劑、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬絡(luò)合物催化劑。

選用催化劑時，要考慮催化反應(yīng)條件應(yīng)盡量避開高溫高壓，催化劑的壽命要長，并且價格便宜。2催化劑P14420三、一氧化碳加氫合成甲醇P1511熱力學(xué)分析2催化劑及反應(yīng)條件3合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)4工藝流程

21認識甲醇1998年高考題目：1998年山西朔州發(fā)生假酒案，假酒中嚴重超標(biāo)的有毒成份主要是（）。22A.丙二醇

B.乙酸

C.乙二醇

D.甲醇甲醇又叫“木醇”或“木精”。是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。有毒，誤飲5～10毫升能雙目失明，大量飲用會導(dǎo)致死亡。用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應(yīng)制得。23認識甲醇純品略帶乙醇味，粗品刺鼻難聞。有毒可直接侵害人的肢體細胞組織．特別是侵害視覺神經(jīng)網(wǎng)膜，致使失明。正常人一次飲用4-10g純甲醇可產(chǎn)生嚴重中毒。飲用7-8g可導(dǎo)致失明，飲用30-100g就會死亡。山西朔州假酒案時間：1998年2月春節(jié)期間地點：山西省文水縣事件：農(nóng)民王青華等用34噸甲醇加水后勾兌成散裝白酒57.5噸，出售給個體戶批發(fā)商王曉東、楊萬才、劉世春等人。在明知這些散裝白酒甲醇含量嚴重超標(biāo)（后來經(jīng)測定，每升含甲醇361克，超過國家標(biāo)準902倍）的情況下，但為了牟取暴利，鋌而走險，置廣大鄉(xiāng)親生命于不顧，出售假酒。后果：造成27人喪生，222人中毒入院治療，其中多人失明。1998年3月9日，王青華等6名犯罪分子被判處死刑。這起震驚全國的假酒案致使山西白酒業(yè)從此一蹶不振。24用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等；

甲醇用于汽車燃燒，被稱為潔凈、高效的液體燃料；甲醇作為化工原料主要用于生產(chǎn)甲醛，其消耗量占目前甲醇總產(chǎn)量的40~50%；

用作甲基化劑，可生產(chǎn)甲胺、丙烯酸甲酯等產(chǎn)品；甲醇羰基化可生產(chǎn)醋酸、碳酸二甲酯等產(chǎn)品；25

甲醇經(jīng)生物發(fā)酵生產(chǎn)甲醇蛋白用作飼料添加劑；隨著碳一化學(xué)的發(fā)展，由甲醇出發(fā)合成乙二醇、乙醇、乙醛等工藝路線正在日益受到注意。由甲醇與異丁烯反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE），MTBE作汽油添加劑可提高汽油的辛烷值。261熱力學(xué)分析1.反應(yīng)熱效應(yīng)

溫度(K0)298373473573673773-△HT0（kJ/mol）90.893.797.099.3101.2102.5常壓下：放熱量很大，T變化大，放熱量變化也大

2728200oC

當(dāng)T＜200℃時，反應(yīng)熱隨壓力變化的幅度大于反應(yīng)溫度高時，在低于300℃條件下操作比在高溫度下操作要求嚴格，溫度與壓力波動時容易失控。

在壓力為200atm的左右，溫度為300～400℃進行反應(yīng)時，反應(yīng)熱隨溫度與壓力變化甚小，故采用這樣的條件合成甲醇，反應(yīng)是比較容易控制的。

292.平衡常數(shù)

(1)T對Kf的影響見表3-8合成甲醇反應(yīng)的△GT0與Kf值30表3-8合成甲醇反應(yīng)的△GT0與Kf

結(jié)論：T↓△GT0↓→Kf↑低溫高壓對合成甲醇有利。

31(2)T、P對KN的影響

Kf=Kr·KN×P-2見圖3-5;表3-9合成甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù)

3233表3-9

合成甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù)(P154)

溫度，℃壓力，MPaγCH3OHγCOγH2KfKrKPKN20010.020.030.040.00.520.340.260.221.041.091.151.291.051.081.131.181.909×10-20.4530.2920.1770.1304.21×10-26.53×10-210.80×10-214.67×10-24.20269723430010.020.030.040.00.760.600.470.401.041.081.131.201.041.071.111.152.42×10-40.6760.4860.3380.2523.58×10-44.97×10-47.15×10-49.60×10-43.5819.964.4153.640010.020.030.040.00.880.770.680.621.041.081.121.191.041.071.101.141.079×10-50.7820.6250.5020.4001.378×10-51.726×10-52.075×10-52.695×10-50.140.691.874.1834結(jié)論：T一定P↑→KN↑P一定T↓→KN↑

低溫高壓對合成甲醇有利。

如果反應(yīng)溫度高，則必須采用高壓，才有足夠大的KN值;降低反應(yīng)溫度，則所需壓力就可相應(yīng)降低。

合成甲醇所需反應(yīng)溫度與催化劑的活性有關(guān)。353．副反應(yīng)一氧化碳加氫除了生成甲醇反應(yīng)外,還會發(fā)生生成醇、醛、酮、酯等副產(chǎn)物的副反應(yīng)，也可能形成少量的Fe（CO）5

。見表3-10（P154）

36表3-10CO加氫反應(yīng)標(biāo)準自由焓△G0（kJ/mol）37

這些反應(yīng)中，合成甲醇主反應(yīng)的標(biāo)準自由焓△G0

最大，說明這些副反應(yīng)在熱力學(xué)上均比主反應(yīng)有利。

主反應(yīng)分子數(shù)減少最多，加大反應(yīng)壓力對合成甲醇有利。

反應(yīng)溫度低有利甲醇合成，但反應(yīng)速度慢，關(guān)鍵在于催化劑。

必須采用能抑制副反應(yīng)的選擇性好的催化劑，才能進行合成甲醇反應(yīng)。38

60年代中期以前，使用的催化劑活性不夠高，需高溫下進行，均采用高壓法（300atm）。

1966年采用高活性銅系催化劑，可用低壓合成甲醇，ICI法。

1971年德國Lurgi公司開發(fā)另一種低壓合成甲醇的工藝。70年代以后，均采用低壓法。

392催化劑及反應(yīng)條件1．催化劑早期ZnO-Cr2O3催化劑活性較低，反應(yīng)溫度380~400℃，需高壓，才可提高平衡轉(zhuǎn)化率，高壓法。

銅系催化劑，活性高，性能良好，適宜溫度230-270℃，低壓法。

40表3-11合成甲醇催化劑組成（P155）

41

活性組成是CuO、ZnO，其他為助催化劑。

銅系催化劑，對硫化物敏感，對氯化物及鐵也很敏感，須對造氣原料脫硫至0.1ppm以下，全裝置要求清除鐵銹。

422．反應(yīng)條件

為了減少合成甲醇的副反應(yīng)，提高甲醇產(chǎn)率，除了選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┲猓x定適宜的反應(yīng)條件也是重要的，反應(yīng)條件主要是溫度、壓力、空速、原料氣的組成。

43（1）反應(yīng)溫度和壓力P149、155CO+2H2→CH3OH

溫度（℃）0100200300400Kp6.773×10512.921.909×10-22.4×10-41.079×10-5r=R的凈生成速度=44

由于反應(yīng)溫度既影響動力學(xué)因素又影響熱力學(xué)因素，而且效果恰好相反，故升高溫度對產(chǎn)物凈生成速度產(chǎn)生的效果并不都是正的。

溫度對凈速度r的影響需視何者是矛盾的主要方面而定。45

在溫度低時，平衡常數(shù)靈敏，Kp值很大，決定反應(yīng)速度的主要是動力學(xué)項k1，因此隨著溫度的升高，k1值增高，反應(yīng)速度加快，即。

46

當(dāng)反應(yīng)溫度高至一定值時，由于Kp值達到一個很小的值，使矛盾轉(zhuǎn)化。影響反應(yīng)速度的主要因素轉(zhuǎn)化為推動力項Kp。溫度越高，Kp越小，反應(yīng)速度也越小，即。

因此有一最適宜的溫度，在此溫度，反應(yīng)速度最快。4748

最適宜反應(yīng)溫度與催化劑的活性有關(guān)，對ZnO-Cr2O3

催化劑，最適宜的溫度為380℃左右，而對CuO-ZnO-Al2O3

催化劑最適宜的溫度為230-270℃。

最適宜的溫度與轉(zhuǎn)化深度和催化劑的老化程度也有關(guān)的，一般為了使催化劑有較長的壽命，開始時宜采用較低溫度，過一定時間后再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度的增加，反應(yīng)溫度也需相應(yīng)提高。

49

反應(yīng)溫度過高，能引起不希望的副反應(yīng)發(fā)生（生成高級醇），使催化劑發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象而活性下降，尤其是銅系催化劑穩(wěn)定性差，因此要嚴格控制反應(yīng)溫度和及時有效地移走反應(yīng)熱。嚴格控制反應(yīng)溫度和及時有效地移走反應(yīng)熱是低壓法甲醇合成反應(yīng)器設(shè)計和操作的關(guān)鍵問題。50

增加壓力和加快反應(yīng)速度，提高平衡轉(zhuǎn)化率，所需壓力與反應(yīng)溫度有關(guān)，采用銅系催化劑，由于適宜的反應(yīng)溫度可降低至230～270℃，故所需壓力也可相應(yīng)降至50-100atm，在生產(chǎn)規(guī)模大時，P太低會影響經(jīng)濟效果（即生產(chǎn)能力）一般采用100atm左右，較為適宜。

51

（2）空速W0（SV）合成甲醇的空速大小影響選擇性和轉(zhuǎn)化率，直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時間的放熱量，合適的空速與催化劑的活性和反應(yīng)溫度是密切相關(guān)的。

采用銅系催化劑的低壓合成法適宜空速一般為10000h-1左右。52（3）原料氣組成（orH2/CO用量比）

H2/CO化學(xué)計量比是2：1

CO含量高，對溫度控制有害，且引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失掉活性，應(yīng)采用H2過量。

氫過量，可提高（被加氫物質(zhì)）平衡轉(zhuǎn)化率，加快反應(yīng)速度，抑制副反應(yīng)，可提高傳熱系數(shù)，有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱和延長催化劑的壽命。5354

原料氣中含一定量（5%（V））CO2對保持催化劑的高活性是有利的，可降低反應(yīng)熱，對維持床層溫度也有利。

大量未轉(zhuǎn)化的H2及CO循環(huán)利用。

原料氣中惰性物質(zhì)的量要控制，否則使H2和CO的分壓降低，導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。553．催化劑的活化

活化是升溫還原反應(yīng)過程，以低壓合成甲醇催化劑為例，可分為氮氣流升溫和還原過程。

低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是CuO-ZnO-Al2O3

，只有還原成金屬Cu才有活性，一般稱此還原過程為活化。563合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)

合成甲醇反應(yīng)是一個強放熱過程，因反應(yīng)熱移出方法不同，有絕熱式和等溫式兩類反應(yīng)器，

按冷卻方法區(qū)分，可區(qū)分成直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式合成反應(yīng)器。

571．冷激式絕熱反應(yīng)器

（ICI甲醇合成塔）見圖3-7冷激式反應(yīng)器（P157）圖3-8冷激式反應(yīng)器溫度分布5859優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸方便

但要避免過熱現(xiàn)象的發(fā)生關(guān)鍵：反應(yīng)氣和激冷氣混合和

分布必需均勻

2．列管式等溫反應(yīng)器（Lurgi管殼型甲醇合成反應(yīng)器）見圖3-9低溫法合成甲醇水冷管式反應(yīng)器（P158）60方法：通過對蒸汽壓力的調(diào)節(jié)，可以簡便地控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度。結(jié)果：避免催化劑過熱，循環(huán)氣量小，能量利用較經(jīng)濟。613．反應(yīng)器材質(zhì)

要求有抗氫蝕和抗一氧化碳腐蝕的能力，可用鉻鋼，其中含有少量碳并加入鉬、鎢和釩，如1Cr18Ni8Ti不銹鋼。624工藝流程

采用10MPa低壓法比5MPa低壓法節(jié)省生產(chǎn)費用和催化劑費用。

現(xiàn)在世界各國已廣泛采用低壓合成法生產(chǎn)甲醇。

低壓法技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)先進，低壓法的壓縮動力消耗僅為高壓法的60%左右。636465見圖3-10低壓法合成甲醇流程ICI法1．低壓合成甲醇工藝流程

合成甲醇工藝流程是由造氣、壓縮、合成及粗甲醇精制四個工序組成的。

工藝過程見書中介紹。（P159）66粗甲醇中含兩類雜質(zhì)：

另一類是，難揮發(fā)的重組分如乙醇、高級醇、水分等。

一類是，溶于其中的氣體和易揮發(fā)的輕組分如H2、CO、CO2等。67分離部分可用兩個塔精制：

第一塔為脫輕組分塔，為加壓操作，分離易揮發(fā)物，塔頂餾出物經(jīng)過冷卻冷凝回收甲醇。不凝氣體及輕組分則排放。一般此塔為40~50塊塔板。68第二塔為精制塔，用來脫除重組分和水。重組分乙醇、高級醇等雜醇油在塔的加料板下6~14塊板處，側(cè)線氣相采出。水由塔釜分出，塔頂排出殘余的輕組分，距塔頂3~5塊塔板處側(cè)線采出產(chǎn)品甲醇。常壓下操作需要塔板數(shù)為60~70塊。692．三相流化床反應(yīng)器合成甲醇工藝流程

703．技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)（P160—161）

（1）

ICI法每年生產(chǎn)能力，104t反應(yīng)器冷激式反應(yīng)壓力，MPa5.0～10.0反應(yīng)溫度，℃200～300催化劑銅系催化劑催化劑壽命3～4年原料合成氣含硫，ppm

〈0.1

71每噸甲醇消耗指標(biāo)原料類別重油石腦油天然氣原料和燃料，109J32.632.230.6電力，kWh883535原料水，m30.751.151.15冷卻水，m3886470催化劑，US

1.81.81.5

72

（2）

Lurgi法每年生產(chǎn)能力，104t反應(yīng)器列管式3199根