復合材料概論第3章-復合材料的增強體

第三章復合材料的增強體23.1增強體概念及分類概念：增強體是復合材料中能提高基體材料力學性能的組元物質(zhì)，是復合材料的重要組成部分，起著提高基體的強度、韌性、模量、耐熱、耐磨等性能的作用。3增強體具備的特性：應(yīng)能明顯提高某種所需特性的性能；具有良好的化學穩(wěn)定性；與基體有良好的潤濕性4分類：纖維類（連續(xù)長纖維和短纖維）顆粒類晶須類金屬絲片狀物5一、碳纖維是由碳元素組成的一種高性能增強纖維。最高強度可達7000MPa，彈性模量可達900GPa，密度約為1.8~2.1g/cm3，并具有低熱膨脹、高導熱、耐磨、耐高溫、耐腐蝕等性能。3.2無機非金屬纖維碳纖維由高度取向的石墨片層組成，具有明顯的各向異性，沿纖維軸向性能高，沿橫向性能差。概述

CF是有機纖維在惰性氣氛中經(jīng)高溫碳化而成的纖維狀碳化合物?；颍豪w維化學組成中碳元素占總質(zhì)量90％以上的纖維。Notes：只有在碳化過程中不熔融，不劇烈分解的有機纖維才能作為CF的原料。有些纖維要經(jīng)過予氧化處理后才能滿足這個要求。

碳纖維的發(fā)展史

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碳纖維的發(fā)展史

CF分類按原絲類型按碳纖維性能按碳纖維的功能按制造條件和方法CF分類方法按原絲類型分類聚丙烯腈基粘膠基瀝青基木質(zhì)素纖維基其他有機纖維基按碳纖維

性能分類高強度CF（HS）高模量CF（HM）超高強CF（UHS）超高模CF（UHM）高強－高模CF中強－中模CF等通用級CF：拉伸強度<1.4GPa，拉伸模量<140GPa高性能CF按碳纖維的

功能分類受力結(jié)構(gòu)用CF耐焰用CF導電用CF潤滑用CF耐磨用CF活性CF按制造條件和方法分類碳纖維：碳化溫度1200～1500oC，碳含量95％以上。石墨纖維：石墨化溫度2000oC以上，碳含量99％以上?；钚蕴祭w維：氣體活化法，CF在600～1200oC，用水蒸汽、CO2、空氣等活化。氣相生長碳纖維：惰性氣氛中將小分子有機物在高溫下沉積成纖維－晶須或短纖維。CF的制造

碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲，只能以有機纖維為原料，采用間接方法來制造。碳元素的各種同素異形體(金剛石、石墨、非晶態(tài)的各種過渡態(tài)碳)，根據(jù)形態(tài)的不同，在空氣中在350℃以上的高溫中就會不同程度的氧化；在隔絕空氣的惰性氣氛中(常壓下)，元素碳在高溫下不會熔融，但在3800K以上的高溫時不經(jīng)液相，直接升華，所以不能熔紡。碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。

原絲的選擇條件：強度高，雜質(zhì)少，纖度均勻，細旦化等?；緱l件：加熱時不熔融，可牽伸，且CF產(chǎn)率高。常用的CF原絲：聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維一般以有機纖維為原料制造CF的過程：有機纖維預氧化處理高溫碳化原絲(1)以粘膠纖維為原料制造CF

粘膠纖維由于具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，所以可以直接進行碳化或石墨化處理，加熱不會熔融，不需予氧化處理進行環(huán)化。缺點：

粘膠中含有大量的H、O原子，所以碳化理論收率僅55%，實際收率約20～30%；粘膠基CF強度較低，性能平衡性差，彈性系數(shù)較大。優(yōu)點：

瞬間耐燒蝕性能好，可用作火箭的內(nèi)襯材料。熱處理過程：①25～150℃，脫去粘膠纖維的吸附水(脫去物理吸附的水)②150～240℃，纖維素環(huán)的脫水(脫去化學吸附的水)③240～400℃，自由基反應(yīng)，C—O鍵及C—C鍵斷裂，放出H2O、CO、CO2等氣體④400℃以上，進行芳香化，放出H2

在整個處理過程中，為使CF性能優(yōu)良，產(chǎn)率高，所以要求加熱速度較慢，而且不同的過程中，加熱速度也不同。(2)以PAN(聚丙烯腈)為原絲制造CF1)基本工藝流程

CF制造過程中最主要環(huán)節(jié)：

原絲制備；原絲予氧化；予氧化絲碳化或進一步石墨化

目前生產(chǎn)的高強、高模CF主要是用PAN纖維為原料來制造的。2)原絲的制備a.聚合加入共聚單體的目的：

①使原絲予氧化時既能加速大分子的環(huán)化，又能緩和纖維化學反應(yīng)的激烈程度，使反應(yīng)易于控制；

②并可大大提高予氧化及碳化的速度；

③有利于預氧化過程的牽伸。

共聚單體的種類：在眾多的共聚單體中，不飽和羧酸類：如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。

b.紡絲

通常采用濕法紡絲，而不用干法紡絲？

（干紡生產(chǎn)的纖維中溶劑不易洗凈。在予氧化及碳化過程將會由于殘留溶劑的揮發(fā)或分解而造成纖維粘連及產(chǎn)生缺陷。）濕法：紡絲原液→噴絲頭→凝固浴(溶劑的水溶液)→水洗、拉伸等干法：紡絲原液→噴絲頭→紡絲甬道(熱空氣，溶劑在此受熱蒸發(fā))→冷卻、拉伸等原絲紡絲過程中水洗時間與產(chǎn)品碳纖維性能之間關(guān)系水洗時間（s）36101227原絲殘留溶劑（％）4.462.930.240.100.01強度（CN/dtex）3.333.824.214.675.25模量（CN/dtex）91.7107117126141碳纖維強度（Gpa）1.101.451.832.652.85模量（Gpa）1.01.401.802.402.60近年來發(fā)展起來的紡制高強度和高取向度原絲的新方法：干濕法紡絲

干噴濕紡示意圖干濕法紡絲的特點：噴絲孔孔徑較大(0.1～0.3mm),可使高粘度紡絲液成纖；可提高紡絲速度；易得到高強度高取向的原絲，且原絲結(jié)構(gòu)均勻致密；強度比濕紡原絲提高50%以上。

為了保證碳纖維性能的優(yōu)良，原絲應(yīng)具備高純度、高強度和高取向度、細旦化等性能。高純度：原絲中所含各類雜質(zhì)和缺陷將“遺傳”給碳纖維。

可從以下幾方面采取措施：原料的精密過濾充分洗滌無塵紡絲高強度和高取向度：采用干濕法紡絲細旦化：原絲細旦化已成為提高原絲強度和生產(chǎn)高強度碳纖維的主要技術(shù)途徑之一。3)預氧化

在200~300℃下氧化氣氛中（空氣）受張力的情況下進行。預氧化的目的：

使線型分子鏈轉(zhuǎn)化成耐熱梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)，以使PAN纖維在高溫碳化時不熔不燃，保持纖維形態(tài)，從而得到高質(zhì)量的CF。

預氧化過程的重要現(xiàn)象：

纖維顏色變化（白→黃→棕褐色→黑色

）

施加張力的作用：

限制纖維收縮，使環(huán)狀結(jié)構(gòu)在較高溫度下?lián)駜?yōu)取向（相對纖維軸），可顯著提高CF的模量。

預氧化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)：

環(huán)化反應(yīng)

脫氫反應(yīng)

吸氧反應(yīng)預氧化過程中的技術(shù)關(guān)鍵：

預氧化過程中反應(yīng)熱的瞬間排除。

采取措施：通入預氧化爐中流動空氣。環(huán)化反應(yīng)返回脫氫反應(yīng)未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧的作用而發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成以下結(jié)構(gòu)：返回吸氧反應(yīng)氧可以直接結(jié)合到預氧化絲的結(jié)構(gòu)中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成環(huán)氧基。

返回預氧化時間：最佳預氧化時間要由條件實驗評選，也可根據(jù)有關(guān)經(jīng)驗式進行計算。

對于常用的PAN原絲：

預氧化溫度愈高，所需時間愈短；

纖度愈細，時間愈短；

共聚原絲所需預氧化時間要比均聚的短；改變預氧化氣氛(如空氣中加入SO2等)可促進預氧化反應(yīng)的進行，縮短預氧化時間。此外，傳熱方法對預氧化時間也有影響。預氧化程度：指在預氧化過程中氰基環(huán)化的程度。

如果纖維充分氧化，預氧化絲中的氧含量可達16～23％，一般控制在6～12％。低于6％，預氧化程度不足，在高溫碳化時未環(huán)化部分易分解逸出。高于12％，大量被結(jié)合的氧會在碳化過程中以CO2、CO、H2O等逸出，導致纖維密度、收率、強度下降。4）碳化

在400~1900℃的惰性氣氛中進行。施加張力？不僅使纖維的取向度得到提高，而且使纖維致密化并避免大量孔隙的產(chǎn)生，可制得結(jié)構(gòu)較均勻的高性能碳纖維。一般采用高純氮氣N2碳化過程中的反應(yīng)：在碳化過程中，纖維中非C原子（如N、H、O）被大量除去，預氧化時形成的梯形大分子發(fā)生脫N交聯(lián)，轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)狀，形成了CF。碳化過程的技術(shù)關(guān)鍵：

非碳元素的各種氣體(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬間排除。如不及時排除，將造成纖維表面缺陷，甚至斷裂。

解決措施：一般采用減壓方式進行碳化。碳化后含碳率：達95%左右碳化產(chǎn)率：

約40～45%5）石墨化

2500~3000℃

施加張力保護氣體（多使用高純氬氣Ar，也可采用高純氦氣He

）密封裝置（水密封，水銀密封，保護氣體正壓密封等）石墨化目的：主要是引起纖維石墨化晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角進一步減小，以提高碳纖維的彈性模量。石墨化過程中：結(jié)晶碳含量不斷提高，可達99％以上纖維結(jié)構(gòu)不斷完善CF的亂層石墨結(jié)構(gòu)GrF的類似石墨的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)(3)以瀝青為原料制造CF優(yōu)點：

瀝青資源豐富，成本可降低。在民用方面有很大潛力。瀝青：

除天然瀝青外，一般將有機化合物在隔絕空氣或在情性氣體中熱處理，在釋放出氫、烴類和碳的氧化物的同時，殘留的多環(huán)芳烴的黑色稠狀物質(zhì)稱為瀝青。其含碳量大于70％，平均分子量在200以上，化學組成及結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，它們是結(jié)構(gòu)變化范圍極寬的有機化合物的混合物。瀝青基碳纖維目前主要有兩種類型：力學性能較低的所謂通用級瀝青基碳纖維－－各向同性瀝青碳纖維；拉伸強度特別是拉伸模量較高的中間相瀝青基碳纖維－－各向異性瀝青基碳纖維。CF的結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)單元石墨：六方晶系碳纖維：亂層石墨結(jié)構(gòu)最基本的結(jié)構(gòu)單元：石墨片層二級結(jié)構(gòu)單元：石墨微晶(由數(shù)張或數(shù)十張石墨片層組成)三級結(jié)構(gòu)單元：石墨微晶組成的原纖維。直徑在50nm左右，彎曲，彼此交叉的許多條帶狀組成的結(jié)構(gòu)。

皮芯層結(jié)構(gòu)CF由皮層、芯層及中間過渡區(qū)組成。皮層：微晶較大，排列有序。芯層：微晶減小，排列紊亂，結(jié)構(gòu)不均勻。

缺陷碳纖維中的缺陷主要來自兩方面：原絲帶來的缺陷碳化過程中可能消失小部分，但大部分將保留下來，變成碳纖維的缺陷。碳化過程帶來的缺陷

碳化過程中，大量非C元素以氣體形式逸出，使纖維表面及內(nèi)部形成空穴和缺陷。

CF中缺陷的觀察研究手段：掃描電鏡(SEM)：纖維表面缺陷透射電鏡(TEM)：纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)CF的性能

力學性能模量：強度：其中：

α：纖維軸向取向度

E0：材料固有的彈性模量

K：碳化的反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)。

T升高→K升高，反應(yīng)速度提高。

d：結(jié)晶厚度強度σ：與溫度和張力有關(guān)。溫度T升高，同時提高張力（牽伸率），可以提高碳纖維的強度。

模量E：與取向度有關(guān)。提高張力，則取向度提高，則E提高。幾種纖維的應(yīng)力－應(yīng)變曲線比較圖物理性能碳纖維的物理性能耐熱性熱膨脹系數(shù)比熱熱導率導電性密度潤滑性其他化學性能耐一般酸堿耐熱性：

在不接觸空氣或氧化性氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱性，在高于1500oC下強度才開始下降。返回熱膨脹系數(shù)：

CF的熱膨脹系數(shù)具有各向異性的特點。平行于纖維方向為負值垂直于纖維方向為正值

返回熱導率：熱導率具有方向性平行于纖維方向：16.74W/(m·K)

垂直于纖維方向：0.837W/(m·K)

溫度升高，熱導率下降。密度：在1.5~2.0g/cm3之間密度與原絲結(jié)構(gòu)、碳化溫度有關(guān)。

返回CF的表面處理表面處理的目的

提高碳纖維增強復合材料中CF與基體的結(jié)合強度。CF表面處理的途徑

清除表面雜質(zhì)；在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，增加表面能；

進具有極性或反應(yīng)性官能團，并能與樹脂起作用的中間層，

如—COOH，—NH2，—OH，等表面清潔法雜質(zhì)來源

碳纖維吸收的水分，纖維空隙中殘留的有機熱解產(chǎn)物以及從環(huán)境中沾染的雜質(zhì)。如何處理？將CF在惰性氣體保護下加熱到一定的高溫并保溫一定時間，可以去除吸附水，并使其表面得到凈化。

碳纖維表面性能及其復合材料短梁剪切強度表面處理比表面積m2/g表面特征短梁剪切強度×102GPa未處理0.87中性表面沾污28.1氮－空氣（1200oC）2.3中性清潔73.5硝酸中回流8h5.7清潔酸性71.2液相氧化法液相氧化的結(jié)果：可以使CF表面發(fā)生刻蝕，在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽；同時引入官能團。（1）酸處理法最常用的是濃硝酸和不同濃度的硝酸。

除硝酸外，還常用硫酸來處理。

硝酸處理碳纖維對其抗拉強度的影響碳纖維CF經(jīng)HNO3表面處理后，有下列變化：

比表面積增加

表面被刻蝕，表面粗糙度增加

表面官能團增加主要是－COOH

液相氧化對碳纖維表面性能的影響處理條件酸性基團

（eq/g）比表面積

(m2/g)未處理30.38硝酸（24h）211.40(2)其他液相氧化劑處理

如：過氧化氫（H2O2）次氯酸鈉（NaClO）高錳酸鉀（KMnO4

）重鉻酸鉀（

K2Cr2O7）重鉻酸鉀/硫酸高錳酸鉀/硫酸等液相氧化法的缺點：由于大量廢酸廢液產(chǎn)生，所以環(huán)境污染較大；液相氧化多為間歇操作，所需處理時間較長，與CF生產(chǎn)線相匹配有困難。

所以多用于間歇表面處理和研究表面處理的機理。近年來已逐漸被淘汰。Note：

液相氧化時，纖維處理后一定要清洗干凈，否則將影響CF與基體的粘結(jié)強度。氣相氧化法氣相氧化法的處理效果：

CF表面積增大活性官能團增多

空氣氧化臭氧O3氧化法（1）空氣氧化法空氣氧化一般在管式爐中進行，反應(yīng)溫度控制在350~600℃之間，反應(yīng)時間可根據(jù)CF種類及所需氧化程度決定。

優(yōu)點：設(shè)備簡單，反應(yīng)時間短，容易和CF生產(chǎn)線銜接起來，無污染，可連續(xù)處理。缺點：反應(yīng)較難控制，易使纖維縱深氧化，使CF強度損失嚴重。沿纖維徑向，向纖維內(nèi)部氧化（2）臭氧O3臭氧表面處理碳纖維的流程示意圖1.碳纖維；2.表面處理爐；3.氣體出口；4.臭氧入口；5.臭氧發(fā)生器；6.干燥塔；7.氧氣或空氣；8.浸膠槽；9.干燥爐；10.收絲機臭氧濃度：一般為0.1-5.0%(V)處理溫度：室溫至250oC左右優(yōu)點：

工藝簡單，參數(shù)易于控制，設(shè)備造價低，處理時間短，處理效果顯著，并已得到實際應(yīng)用。缺點：

臭氧對人體有害，對含臭氧廢氣的處理應(yīng)采取有效措施。過度氧化危害：使碳纖維強度損失嚴重；

碳纖維增強復合材料（CFRP）彎曲強度下降；

碳纖維和基體過分粘結(jié)甚至可使復合材料變脆，并對缺陷的敏感性增大。措施：少量金屬雜質(zhì)，如銅(Cu)，鉛(Pb)等過渡金屬的鹽。在空氣氧化時，可適當加入SO2或鹵素或鹵代烴。電化學氧化法(也稱電解氧化法)電化學氧化法：

以CF為陽極，鎳板、石墨板、銅板、白金板、白鋼板等為陰極，在電解質(zhì)溶液中于一定電流密度下，靠電解作用產(chǎn)生的初生態(tài)氧對CF進行氧化刻蝕，并形成含氧官能團。無機酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它們的鹽類有機酸，如甲酸、草酸或有機酸的鹽類堿類，如氫氧化鈉等電解質(zhì)溶液陽極電解氧化法的實驗裝置圖（1）紡絲卷筒；（2）電解槽；（3）石墨電極；（4）導電輥；（5）水洗槽；（6）干燥爐電化學氧化法的影響因素：電解質(zhì)種類；電流大?。惶幚頃r間等經(jīng)過電化學處理后可達到的效果：

表面刻蝕形成溝槽，使CF的表面積增加；

表面官能團數(shù)量，可在CF表面引入—OH，—COOH等電化學氧化法的優(yōu)點：

處理條件緩和、反應(yīng)易控、操作簡便；處理時間短，可以直接與CF生產(chǎn)線相連。

等離子體處理通過等離子體處理，可產(chǎn)生以下效果：

使碳纖維表面的溝槽加深，粗糙度增加并在纖維的表面產(chǎn)生了一些活性基團如－COOH，－COO－，－OH，－C＝O等

等離子體：隨著物質(zhì)能量的增加，物質(zhì)的狀態(tài)將發(fā)生由固→液→汽的轉(zhuǎn)變，進一步增加氣體能量，則氣體原子中的電子可以脫離原子而成為自由電子，原子成為正離子，這種含電子、正離子和中性粒子的混合體，稱為等離子體。表面涂層法

表面涂層法：

即將某種聚合物、表面處理劑、偶聯(lián)劑或金屬涂覆在CF表面。表面涂層法有以下幾種方法：

氣相沉積法

表面電聚合

偶聯(lián)劑涂層

晶須生長法等氣相沉積法：在碳纖維表面沉積無定型碳、金屬涂層等。表面電聚合：在電場的引發(fā)作用下使物質(zhì)單體在碳纖維表面進行聚合反應(yīng)，生成聚合物涂層。偶聯(lián)劑涂層：用偶聯(lián)劑處理低模量碳纖維晶須生長法：在碳纖維表面通過化學氣相沉積生成碳晶須、SiC晶須等，改善碳纖維表面狀態(tài)、成分及性能。真正有實用價值的表面處理方法應(yīng)具備的條件：處理效果好，處理后CF強度基本不變或略有下降，最好升高；處理時間短，可與CF生產(chǎn)線相匹配；能夠連續(xù)長時間處理，且操作簡單、生產(chǎn)成本低。等離子體處理法臭氧氣相氧化法電化學氧化法CF的上漿處理上漿處理的作用：①保護纖維表面的活性基團；②可以使CF具有良好的集束性，從而使纖維以后的纏繞織造工藝操作簡單，并且纖維束損傷較少（保護作用）；③選擇合適的上漿劑可以達到改善CF表面性能、提高復合材料剪切強度的目的。

上漿劑早期：

一般采用基體樹脂或與之結(jié)構(gòu)相近的樹脂溶液。但是由于溶劑揮發(fā)使樹脂殘留在導輥上，纖維通過時就將造成更大損傷，同時又使車間環(huán)境受到溶劑污染。目前：

多采用乳液型上漿劑以一種樹脂為主體，配以一定量的乳化劑，少量或沒有交聯(lián)劑，以及為提高界面粘合性的助劑，配制成的乳液。81碳纖維各種碳纖維的力學性能原料抗拉強度（MPa）彈性模量（GPa）延伸率（%）人造絲（低彈性模量絲）686391.8人造絲（高彈性模量絲）27444900.6瀝青（低彈性模量絲）784392.0瀝青（高彈性模量絲）2450343～4900.5～0.7PAN（高強度絲）34302251.5PAN（高彈性模量絲）24503920.682碳纖維83鍍鎳碳纖維84碳短纖維85碳纖維織物86碳纖維

不織布87碳纖維管碳纖維輪轂88碳纖維板89碳纖維方向盤90碳纖維自行車91碳纖維制備方法及相應(yīng)的纖維小結(jié)纖維素纖維：復雜應(yīng)力，石墨化收得率低瀝青纖維：原料便宜，收得率高；雜質(zhì)影響性能PAN纖維：基礎(chǔ)研究全面，工藝成熟碳纖維的價格（美元/kg）年代197519801985199019952000價格200805021201792碳纖維國內(nèi)主要研究與生產(chǎn)單位上海交通大學北京化工大學湖南大學山西煤炭化學研究所北京航空材料研究院沈陽飛行設(shè)計研究所全國特種合成纖維研究中心歷史與現(xiàn)狀20世紀60年代起步70年代中試強度2.5GPa，與日本相差5年75、85、95為攻克T300（日本已經(jīng)淘汰）年產(chǎn)數(shù)十噸（美國A廠1800噸，37440萬美圓）93碳纖維該領(lǐng)域的主要課題與研究熱點需要解決的課題：原絲質(zhì)量、原始創(chuàng)新、自力更生、精誠協(xié)作優(yōu)質(zhì)原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提。高純、高強、高取向度預氧化是控制碳纖維質(zhì)量的重要因素。防熔、防燃，耐熱梯形結(jié)構(gòu)碳化和石墨化工藝是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵。高純氮氣或氬氣保護，脫氮交聯(lián)，排除非碳元素，瞬時排出熱解產(chǎn)物94二、硼纖維（B）

硼纖維具有較低的密度（2.4~2.6g/cm3）、較高的強度、很高的彈性模量和熔點（2000℃以上）及較高的高溫強度。95硼纖維是由一些邊界分開的、不規(guī)則的小結(jié)節(jié)構(gòu)成“玉米棒”結(jié)構(gòu)，因此表面粗燥。小結(jié)節(jié)是硼在沉積過程中成核并逐漸長大的，直徑為3~7微米，高1~3微米，節(jié)間溝深0.25~0.75微米。硼纖維的表面形貌和斷口形貌96硼纖維將所需金屬或非金屬的化合物鹽（主要為揮發(fā)性鹵化物）氣化，與H2等氣體一起加熱，并使其與基體接觸。由于熱分解或還原反應(yīng)，就可以使金屬或化合物在基體上析出。該過程稱為化學氣相沉積。將BCl3與作為載體的H2一起加熱，并使其在鎢絲或者碳絲上流過，發(fā)生下述反應(yīng)。2BCl3+3H2→2B+6HCl

則可在細絲上析出硼，以適當?shù)乃俣壤砑毥z，則可以得到硼纖維。

H2+BCl3H2+HClH2反應(yīng)區(qū)預熱區(qū)芯線卷線軸97硼纖維在硼纖維開發(fā)的初期，作為芯線大多是鎢絲芯線（纖維為100μm時，芯線為13μm，150μm時為約20μm），后來從成本上考慮，多使用碳的芯線（約30μm）。一般市場上所出售的硼纖維直徑為150μm，實際應(yīng)用中還可以再粗一些：例如300μm。

析出速度BCl3的流量芯線的溫度芯線拉卷速度反應(yīng)槽的長度隨著溫度的升高而增大過高：晶化使晶界變?nèi)酰c芯線反應(yīng)生成脆性層過低：硼之間的結(jié)合力變?nèi)踝罴褱囟确秶?/p>

98制造技術(shù)的改進：采用成本低廉、表面涂鎢（或碳）的石英玻璃纖維芯材替代鎢絲和碳絲；改進設(shè)備：采用輔助外部加熱裝置和射頻加熱裝置實現(xiàn)反應(yīng)溫度的均勻分布；對硼纖維進行后處理：化學處理（消除表面缺陷）和表面涂層處理（增加硼纖維的輔助保護層，使其在高溫下不與基材反應(yīng)）99三、碳化硅纖維（SiC）碳化硅纖維具有優(yōu)異的力學性能（如直徑為10~15μm的纖維，拉伸強度為2500~3000MPa，彈性模量為180~200GPa，密度為2.55g/cm3）、耐熱氧化性能、耐化學腐蝕性能。100碳化硅纖維的應(yīng)用：噴氣發(fā)動機渦輪葉片、飛機螺旋槳受力部件、大口徑軍用步槍槍筒套管、坦克履帶、火箭推進劑傳送系統(tǒng)、先進戰(zhàn)斗機的垂直安定面、火箭發(fā)動機外殼等。101四、氧化鋁纖維氧化鋁纖維具有優(yōu)異的機械強度和耐熱性能，抗拉伸強度大，彈性模量高，化學性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，多用于高溫結(jié)構(gòu)材料，也可用做高溫絕緣濾波器材料。102氧化鋁短纖維制備：

離心甩絲法：將熔融的氧化鋁陶瓷熔體流落到高速旋轉(zhuǎn)的離心輥上，甩成細纖維。103氧化鋁長纖維制備：

燒結(jié)法：以Al2O3細粉與Al(OH)3及少量Mg(OH)2混合成一定黏度的紡絲料進行干法紡絲，紡成的絲在1000℃以上高溫燒結(jié)成Al2O3纖維，為減少表面缺陷，常在纖維表面途覆一層0.1μm的SiO2涂層。104氧化鋁長纖維制備：先驅(qū)體法：將烷基鋁或烷氧基鋁與水進行水解縮合為聚鋁氧烷，再與有機聚合物混合制成漿液，用干法紡絲后，在空氣中逐步加熱，形成α-Al2O3纖維。105氧化鋁長纖維制備：

熔融法：將Al2O3在坩堝中加熱熔化（約2400℃），熔融的氧化鋁通過噴絲板，以一定的速率拉出，冷卻凝固形成直徑為50~500μm的氧化鋁連續(xù)纖維。106五、玻璃纖維玻璃纖維是以玻璃球或廢舊玻璃為原料經(jīng)高溫熔制、拉絲、絡(luò)紗、織布等工藝制成，單絲直徑為幾微米到幾十微米。107無堿玻璃纖維（E玻纖）：以鈣鋁硼硅酸鹽組成，纖維強度高，耐熱性和電性能優(yōu)良，抗大氣侵蝕，化學穩(wěn)定性較好（不耐酸）。堿性氧化物含量小于1%。中堿玻璃纖維：堿金屬氧化物含量在11.5%~12.5%之間。耐酸性好，強度不如E玻纖，價格便宜。有堿玻璃（A玻璃）纖維：含堿量高，強度低，對潮氣侵蝕敏感，很少用作增強材料。堿性氧化物含量大于12%。特種玻璃纖維108玻璃纖維的化學組成：化學組成主要為：二氧化硅、三氧化二硼、氧化鈣、三氧化二鋁等。玻璃纖維中加入氫化納、氫化鉀等堿性物質(zhì)為助熔劑：通過破壞玻璃骨架，使結(jié)構(gòu)疏松，從而降低玻璃的熔化溫度和粘度，使玻璃熔液中氣泡易排除。109玻璃纖維的物理性能：

玻璃纖維拉伸強度高，防火，防霉，防蛀，耐高溫和電絕緣性能好。缺點是脆性大，易折斷，模量低，不耐磨，長期放置強度會稍有下降。110（1）外觀和比重：表面光滑，密度2.16~4.30g/cm3。（2）表面積大（3）拉伸強度高：1500~4000MPa原因：微裂紋理論：玻璃纖維高溫成型時減少了玻璃溶液的不均勻性，使微裂紋產(chǎn)生機會減少。玻璃纖維斷面較小，隨著表面積減少，微裂紋存在概率也相應(yīng)減少。影響因素：纖維直徑大?。ㄖ睆叫。鞆姸却螅?，纖維長度（長度增加拉伸強度下降），化學組成（含堿量增加，強度下降），纖維存放時間，纖維成型方式等。111纖維直徑/μm拉伸強度/MPa纖維直徑/μm拉伸強度/MPa16017519.1942106.729715.2130070.63569.7167050.85606.6233033.57004.2350024.18213.33450玻璃纖維拉伸強度與直徑的關(guān)系112纖維長度/mm纖維直徑/μm拉伸強度/MPa513.015002012.512109012.7860156013.0720玻璃纖維拉伸強度與長度的關(guān)系113（4）耐磨性和耐折性差：纖維表面吸附水分后能加速裂紋擴展，降低其耐磨性和耐折性。（5）熱性能：導熱系數(shù)小0.035W/(m.K)，耐熱性較高（軟化點550~580℃）熱處理對強度的影響：300℃下經(jīng)24h，強度下降20%；

400℃下經(jīng)24h，強度下降50%；

500℃下經(jīng)24h，強度下降70%；

600℃下經(jīng)24h，強度下降80%；114（6）電性能：

玻璃纖維的導電性主要取決于化學組成、溫度和濕度。無堿纖維的電絕緣性比有堿纖維優(yōu)越，堿金屬離子增加，電絕緣性能變差；溫度升高，電阻率下降；濕度增加電阻率下降。在玻璃纖維中加入大量的氧化鐵、氧化鉛、氧化銅、氧化鉍或氧化釩，會使纖維具有半導體性能。在玻璃纖維表面涂覆金屬或石墨，可獲得導電纖維。115（7）光學性能

玻璃纖維的透光性比玻璃差。玻璃纖維可用于通信領(lǐng)域以傳送光束或光學物象。116玻璃纖維的化學性能：玻璃纖維除對氫氟酸、濃堿、濃磷酸外，對所有化學藥品和有機溶劑都有良好的化學穩(wěn)定性。117影響玻璃纖維化學穩(wěn)定性的因素：玻璃纖維的化學成分：主要取決于二氧化硅及堿金屬氧化物的含量。二氧化硅含量多穩(wěn)定性增強，堿金屬氧化物多則使穩(wěn)定性降低。纖維比表面增大其相應(yīng)的耐腐蝕性降低。侵蝕介質(zhì)體積和溫度：溫度升高，化學穩(wěn)定性降低；介質(zhì)體積越大，對纖維侵蝕越嚴重。118玻璃纖維的制造：

三個步驟：制球、拉絲、紡織（1）制球：將砂、石灰石、硼酸等玻璃原料干混后，送入玻璃熔窯內(nèi)（約1260℃）制成玻璃液，玻璃液從熔窯中緩慢流出，經(jīng)制球機制成直徑約為1.8cm的玻璃球。119（2）拉絲拉絲過程中用浸潤劑的作用：原絲中的纖維不散亂而能相互粘附在一起；防止纖維間磨損；便于紡織加工。常用浸潤劑：石蠟乳劑和聚醋酸乙烯酯120玻璃纖維結(jié)構(gòu)玻璃纖維與無機玻璃的本質(zhì)結(jié)構(gòu)相同是一種具有短距離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶結(jié)構(gòu)，因此稱為“凝固的過冷液體”121特種玻璃纖維高強度高模量玻璃纖維高強度玻璃纖維：鎂鋁硅酸鹽玻璃纖維（S玻璃纖維）

SiO2：65%，Al2O3：25%，MgO：10%硼硅酸鹽玻璃纖維：

SiO2：40~50%，Al2O3：19~29%，B2O3：10~20%，Li2O：0.1~1%122高模量玻璃纖維

比一般玻璃纖維的模量提高1/3以上：9.4×104

SiO253.7%,CaO12.7%,MgO9%,BeO8%,ZrO22%,TiO27.9%,Li2O3%,Fe2O30.5%123耐高溫玻璃纖維（1）石英纖維：用高純度(99.5%二氧化硅)天然石英晶體制成的纖維。主要性能：軟化溫度高，可達1250℃以上膨脹系數(shù)小電性能好能耐100~200℃濃酸的侵蝕，耐堿性稍差些在250~4700μm的光譜區(qū)內(nèi)，有較高的透過率。石英纖維廣泛用在電機制造、光通訊、火箭及原子反應(yīng)堆工程等方面。124（2）高硅氧玻璃纖維是用浸析法將高鈣硼硅酸鹽玻璃纖維中的可溶物析出，從而制得的二氧化硅含量在95%以上的纖維。其耐熱性能與石英纖維相似，但其強度較低，僅為普通無堿纖維強度的十分之一。其價格低廉，廣泛用于宇宙航空、火箭等方面。125（3）鋁硅酸鹽玻璃纖維是以高齡土、鋁礬土、藍晶石為原料，在高頻爐、電弧爐或其他高溫爐中熔化，用吹制法制成的玻璃纖維。Al2O3含量占50%以上，熔化溫度為1760℃，最高使用溫度為1260℃。主要用作絕緣材料和隔熱材料，多用于火箭、噴氣發(fā)動機、原子反應(yīng)堆等。126空心玻璃纖維采用鋁硼硅酸鹽玻璃原料，用特制拔絲爐拔絲制成。呈中空狀態(tài)，質(zhì)輕，剛性好，彈性模量較高，電性能好，導熱系數(shù)低，較脆，纖維直徑一般為10~17μm。適用于航空與海底裝備。127玻璃纖維128玻璃纖維129玻璃纖維130玻璃纖維棒玻璃纖維131玻璃纖維復合毯彩色玻璃纖維布132玻璃纖維防火布（耐溫布）1333.3金屬絲（纖維）高強鋼絲、不銹鋼絲→增強鋁基復合材料鎢釷絲→增強鎳基耐熱合金金屬絲制備：合金熔煉鑄造盤條熱拔粗絲冷拔退火金屬絲134種類：Ta、Mo、W、Nb、Ni與不銹鋼纖維等制備方法：拔絲特點：直徑可以自由地選擇。通常10～600μm。優(yōu)點：斷裂之前可以有百分之幾的延伸率復合后斷裂能量大幅提高具有導電性可以獲得一些新的性能缺點與主要問題密度較大纖維高溫下的氧化再結(jié)晶等引起纖維的脆性熱膨脹系數(shù)存在有差異產(chǎn)生熱膨脹與收縮的不匹配135針狀金屬纖維1363.4芳綸纖維

國外又稱凱芙拉（kevlar）纖維。全稱：芳香族聚酰胺纖維（Aramidfibers）1968年由杜邦（DuPont）公司研制成功，當時登記的商品名稱為Aramid，1973年定名為Kevlar纖維（凱芙拉或芳綸纖維）

Kevlar纖維的品種很多（20多種），常用的有Kevlar、Kevlar29（芳綸14）和Kevlar49（芳綸1414）杜邦至今未公開這三種Kevlar纖維真實的化學結(jié)構(gòu)有關(guān)的分析結(jié)果認為，Kevlar49纖維所用原料為對苯二胺與對苯二甲酰縮聚而成，即聚對苯二甲酰對苯二胺137國內(nèi)——命名為芳綸纖維。如：芳綸1313（商品名：Nomex；美國：Dupont）芳綸1414（Kevlar；美國：Tupont）國外——通稱為Aramid纖維。138139主要品種芳綸1414（PPTA纖維）全稱：聚對苯二甲酰對苯二胺纖維分子結(jié)構(gòu)式：合成：由對苯二甲酰氯與對苯二胺縮聚而成縮聚實施方法：工業(yè)常用低溫溶液縮聚和界面縮聚的方法140用途：輪胎簾子線、航空材料、體育器材、建筑材料等。其中用作防彈材料是一個重大飛躍。性能：1）力學性能：高強度、高模量、密度低、韌性好的特點。2）耐化學性能：對普通有機溶劑、鹽類溶液等具有很好的耐化學藥品性，除了少數(shù)幾種強酸和強堿外；對紫外線敏感。3）熱穩(wěn)定性：高溫下不熔，短時間暴露在300oC以上，強度幾乎不發(fā)生變化。141美軍的PASGT頭盔142QGF－02防彈頭盔（采用我國自行研制的芳綸纖維制造的）143芳綸1313全稱：聚間苯二甲酰間苯二胺纖維分子結(jié)構(gòu)式：合成：由間苯二甲酰氯與間苯二胺縮聚而成縮聚實施方法：常用低溫溶液縮聚和界面縮聚的方法144突出特點：

耐高溫性能好，高溫下的強度保持率好、抗氧化性、耐水性良好等，主要用作耐高溫材料。缺點：強度、模量低。用途：耐高溫防護服、消防服和軍服等。

145芳綸1414的制備PPTA的溶解性：只溶于少數(shù)強酸性溶劑中，如濃硫酸、氯磺酸和氟代醋酸等。從工業(yè)上考慮，選擇濃硫酸作PPTA的溶劑比較適合，濃度為99％－100％的濃硫酸對PPTA的溶解性最好。Kevlar

纖維的制備方法：

Kevlar纖維成型技術(shù)是典型的由剛性鏈聚合物形成液晶性紡絲溶液，采用杜邦公司發(fā)明的干噴濕紡的液晶紡絲方法，制取高強度高模量纖維。

146PPTA－濃H2SO4溶液的濃度與體系粘度的關(guān)系與濃度關(guān)系：存在一個臨界濃度C*C<C*時，C提高，溶液粘度上升，溶液具有各向同性的特點；C>C*時，C提高，溶液粘度先降后升，溶液具有各向異性的特點。與溫度關(guān)系：

隨著T的升高，曲線向右移動，臨界濃度值向高濃度一側(cè)移動，有利于高濃度紡絲溶液的生成。

147表面處理1）物理改性包括等離子體改性；射線輻射；超聲浸漬改性技術(shù)等。

等離子體改性：等離子體的種類：氬氣（Ar）、N2等惰性氣體，O2、NH3等。等離子體處理后：纖維表面刻蝕，粗糙度增加。e.g:

氨氣(NH3)氣氛中等離子體處理5min后，復合材料的層間剪切強度和韌性分別提高60％和50％。

1482）化學處理a.硝化處理

采用硝化劑對Kevlar纖維進行改性。

主要以HNO3為主如：HNO3/H2SO4NH4NO3/TFA(三氟乙酸)NH4NO3/TCA(三氯乙酸)

而且還需要適當?shù)娜軇?，如：乙酸?乙酸；三氟乙酸酐/三氯甲烷；乙酸酐/三氯甲烷等

149硝化效果的評價：

由改性程度、均勻性、表面形態(tài)、力學性能等進行綜合評價。硝化處理的反應(yīng)條件的確定：

根據(jù)硝化劑及硝化處理綜合效果來確定。如：發(fā)煙HNO3/H2SO4/乙酸酐/乙酸，是最為可取的硝化劑。體積比為40/2/370/100

反應(yīng)條件：10～20℃，2～8hr

150

硝化及還原后Kevlar纖維表面的變化：

在纖維表面上引入了-NH2(-NH2含量：每100A2有0.4～1.0個)；

纖維表面形態(tài)也有改善。合適的反應(yīng)條件下硝化與還原后，表面基本光滑，輕微粗糙，纖維強力損失不大。硝化改性后，Kevlar纖維與基體界面粘合強度提高不明顯。必須進行還原反應(yīng)。采用的還原劑為硼氫化鈉(NaBH4)，均相催化劑，于緩沖溶液中還原。151b.氯磺化氯磺化處理主要采用氯磺酸(ClSO3H)纖維進行處理，溶劑有：CH2Cl2、CCl4、CHCl3、ClCH2CH2Cl、CH3NO2等。氯磺化的結(jié)果：在芳綸纖維表面引入-SO2Cl基（活潑，易轉(zhuǎn)變成其他官能團）氯磺化的缺點：反應(yīng)不易控制；纖維強力損失較大。（因為在有些條件下氯磺酸能滲透入纖維，使纖維的微結(jié)構(gòu)遭到破壞。)

152c.Kevlar纖維的N－烷基化Kevlar纖維酰胺基變成金屬鹽N－烷基化的Kevlar纖維芳烴或脂肪烴的堿金屬或堿土金屬鹽親電試劑，如鹵化物等153e.g:鈉鹽154幾種增強纖維性能比較

力學性能：①拉伸強度：

Kevlar纖維的拉伸強度約為E-glassfiber的1.5倍。與CF的拉伸強度相當或稍高。②拉伸模量：

Kevlar纖維的拉伸模量僅次于BF、CF。③延伸率：

Kevlar纖維有較高的斷裂延伸率，不像CF、BF那樣脆。④密度：

Kevlar纖維比CF(1.7～1.8)、GF(2.5左右)、BF(3.9)都要低，而KF僅1.4左右。155幾種增強纖維的比強度和比模量156熱性能：

GF：軟化點：550～580℃；200～250℃以下，GF強度不變。熱膨脹系數(shù)：48×10-6℃-1

CF：高于1500℃，強度才開始下降。熱膨脹系數(shù)：平行于纖維方向：負值-0.72～-0.90×10-6℃-1

垂直于纖維方向：正值32～22×10-6℃-1

BF：高于500℃，強度下降非常明顯。