大學(xué)有機(jī)化學(xué) 烷烴和環(huán)烷烴

第二章烷烴和環(huán)烷烴

由碳和氫兩種元素組成的化合物叫做碳?xì)浠衔铮?jiǎn)稱為烴。一切有機(jī)化合物都可以看作是烴的衍生物，所以烴是有機(jī)化合物的“母體”。

根據(jù)碳鏈的骨架以及碳原子之間化學(xué)鍵的不同，可以將烴作如下分類：

第一節(jié)烷烴一、烷烴的結(jié)構(gòu)

烷烴具有通式CnH2n+2。

烷烴的碳原子都是sp3雜化，雜化軌道間的夾角是109o28’。烷烴分子中的C—H鍵和C—C鍵均為σ鍵。頭碰頭重疊形成C—Hσ鍵109.5o第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(一、結(jié)構(gòu))第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(一、結(jié)構(gòu))頭碰頭重疊形成C－Cσ鍵

σ鍵:旋轉(zhuǎn)不影響軌道重疊程度,即σ鍵可沿鍵軸“自由”轉(zhuǎn)動(dòng);重疊程度大,穩(wěn)定性高;鍵的極化度小.乙烷(CH3CH3)(二)通式和同系列通式烷烴CH4，CH3CH3，CH3CH2CH3,….CnH2n+2單烯烴C2H4，C3H6,….CnH2n單炔烴C2H2，C3H4,…CnH2n-2

凡具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相近，在組成上相差一個(gè)或幾個(gè)-CH2-

的許多化合物組成的一個(gè)系列——同系列，-CH2-為系列差。同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但反應(yīng)速率往往有較大的差異；物理性質(zhì)一般隨碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。同系列中的第一個(gè)化合物往往具有明顯的特性。四價(jià)原子個(gè)數(shù)三價(jià)原子個(gè)數(shù)一價(jià)原子個(gè)數(shù)(三)碳原子的類型伯碳(1°)：只與1個(gè)其他碳原子直接相連,一級(jí)碳原子1°1°1°1°1°2°2°3°4°仲碳(2°)：只與2個(gè)其他碳原子直接相連,二級(jí)碳原子叔碳(3°)：只與3個(gè)其他碳原子直接相連,三級(jí)碳原子季碳(4°)：只與4個(gè)其他碳原子直接相連,四級(jí)碳原子伯氫(1°H)：伯碳上的H仲氫(2°H)：仲碳上的H叔氫(3°H)：叔碳上的H不同類型的氫反應(yīng)活性不一樣1°1°1°1°1°2°2°3°

同分異構(gòu)(isomerism)：分子式相同，但分子中各原子的排列次序、結(jié)合方式或空間位置不同異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)：碳架異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、互變異構(gòu)等分子中原子間的排列順序、結(jié)合方式立體異構(gòu)：順?lè)串悩?gòu)構(gòu)型異構(gòu)旋光異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)造相同，原子在空間排布方式不同二、烷烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名碳鏈異構(gòu)

(carbon-chainisomerism):

碳原子之間的連接次序和方式不同又如C6H14（5種）如C5H12（3種）烷烴的異構(gòu)體數(shù)目

碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)421075532036631965304111846763794062491178805831

將直鏈烷烴叫做正某烷，按天干順序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸10個(gè)字分別表示10個(gè)以內(nèi)碳原子的數(shù)目，10個(gè)以上的碳原子就用十一、十二、十三……等數(shù)字表示。含支鏈的烷烴用異、新等字來(lái)區(qū)別。如：

(一)普通命名法(習(xí)慣命名法)

。這種命名方法只適用于碳原子數(shù)較少的烷烴。

一個(gè)化合物從形式上消除一個(gè)單價(jià)的原子或基團(tuán)構(gòu)成一價(jià)基。

烴基及其命名烴基的名稱根據(jù)相應(yīng)母體的名稱命名。脂肪烴基：脂肪烴去掉1個(gè)H所剩下的部分。“R-”芳香烴基：芳香烴去掉1個(gè)H后剩下的部分。“Ar-”（二）系統(tǒng)命名法Methyl(Me)Ethyl(Et)Propyl(Pr)Isopropyl(i-Pr)甲基 乙基 丙基

異丙基丁基 仲丁基 異丁基 叔丁基Isobutyl(i-Bu)sec-Butyl(s-butyl,s-Bu)tert-Butyl(t-butyl,t-Bu)Butyl(Bu)

次甲基次乙基烷烴同一碳上去掉2個(gè)H或3個(gè)H后,分別稱為亞基、次基。

亞甲基亞乙基 (a)按原子序數(shù)大小排列,大者“較優(yōu)”,同位素中原子量大者“較優(yōu)”。(b)當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)的第一個(gè)原子完全一樣時(shí),就比較其次連接的原子,依次類推,直到比較出優(yōu)先順序?yàn)橹埂?/p>

次序規(guī)則（p21）(c)當(dāng)基團(tuán)為不飽和基團(tuán)時(shí)，可看作是連接兩個(gè)或三個(gè)相同的原子

根據(jù)順序規(guī)則，一些常見(jiàn)原子和基團(tuán)的優(yōu)先順序如下：－I、－Br、－Cl、－SH、－F、－OCOR、－OR、－OH、－NO2、－NR2、－NHCOR、－NHR、－NH2、－COOR、－COOH、―CONH2、―COR、―CHO、―CR2OH、―CH2OH、―CN、―C6H5、―CHR2(R≠－CH3)、―CH＝CH2、－CH2R、－CH3、D、H、孤對(duì)電子。比較CH2Cl和COOH的大小?(二)系統(tǒng)命名法——烷、烯、炔1)選擇最長(zhǎng)的碳鏈(有官能團(tuán)時(shí)必須包含之)作為主鏈，把其它支鏈作為取代基2)若有相等最長(zhǎng)碳鏈可作為主鏈時(shí)，應(yīng)選擇取代基最多的鏈作主鏈3)從主鏈靠近官能團(tuán)(沒(méi)有官能團(tuán)時(shí)靠近取代基)的一端將主鏈編號(hào)。

在不飽和烴中則首先考慮不飽和鍵具有最低位次，其次考慮取代基具有最低位次。

取代基位次與取代基名稱之間用半字線隔開(kāi)。不飽和烴中，必須注明不飽和鍵的位次，其位次以不飽和鍵所在碳原子的編號(hào)中較低的一個(gè)表示，把它寫在母體名稱之前并用半字線隔開(kāi)。4-甲基-1-戊烯(不叫2-甲基-4-戊烯)

3-甲基己烷(不叫4-甲基己烷)

4)“最低系列”原則

碳鏈從不同的方向編號(hào)時(shí)，得到兩種不同編號(hào)系列，則順次逐項(xiàng)比較兩系列的不同位次，最先遇到的位數(shù)最小者，定為“最低系列”。

2,3,4-三甲基己烷(不叫3,4,5-三甲基己烷)

首先比較這兩種編號(hào)的第一個(gè)數(shù)字，前者為2后者為3，故選擇前者。如果第一個(gè)數(shù)字相同，我們就比較第二個(gè)數(shù)字，順次逐項(xiàng)比較。

2,2,4-三甲基戊烷(不叫2,4,4-三甲基戊烷)5)最低系列有選擇時(shí)，應(yīng)使優(yōu)先順序小的編號(hào)低在兩種不同編號(hào)中，兩個(gè)不同的取代基位于相同的位次時(shí)，應(yīng)使優(yōu)先順序小的基團(tuán)具有最低編號(hào)。3-甲基-5-乙基庚烷6)按優(yōu)先順序規(guī)則從小到大順次列出取代基4-甲基-3-乙基-6-丙基壬烷(不叫3-乙基-4-甲基-6-丙基壬烷)

合并相同取代基把相同的取代基合并起來(lái)，取代基的數(shù)目用二、三、四等漢字表示，寫在取代基的前面，位次必須逐個(gè)注明，位次的數(shù)字之間要用“,”隔開(kāi)。6,6,7-三甲基-3-丙基-1-辛烯

Note:碳數(shù)超過(guò)10，且有官能團(tuán)時(shí)，要在碳數(shù)和母體名稱間加“碳”字，以免誤會(huì)（p69）。2－二十二碳烯2－二十二烯

2，4－十二碳二烯

總結(jié)上述命名原則，我們可以概括出“含、長(zhǎng)、多、低”四個(gè)字。即選擇含有官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，使主鏈上連有盡可能多的取代基，編號(hào)時(shí)應(yīng)使官能團(tuán)具有最低位次，其次是取代基具有最低位次，并遵循“最低系列原則”(基團(tuán)處于不同位次時(shí))

和“優(yōu)先順序規(guī)則”(基團(tuán)處于相同位次時(shí))

。名稱書寫應(yīng)正確使用阿拉伯?dāng)?shù)字、漢字、天干、逗號(hào)和半字線等，隨意亂用或使用不規(guī)范化都是不允許的。

總的原則:判斷母體

確認(rèn)主鏈

兩大原則

規(guī)范書寫第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(三、構(gòu)象異構(gòu))三、烷烴的構(gòu)象異構(gòu)(conformationalisomerism)1.乙烷的構(gòu)象

因單鍵旋轉(zhuǎn)而使分子中原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列形象稱為構(gòu)象。每一種空間排列形象就是一種構(gòu)象,因構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱構(gòu)象異構(gòu)。乙烷的兩種典型構(gòu)象構(gòu)象的表示方法：鋸架式和紐曼投影式交叉式重疊式鋸架式交叉式(Staggered)重疊式(Eclipsed)Newman投影式60°0°

乙烷是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無(wú)數(shù)構(gòu)象的動(dòng)態(tài)平衡混合體系，但各種構(gòu)象體存在的比率不同。

乙烷的重疊式內(nèi)能最高，最不穩(wěn)定，交叉式內(nèi)能最低，最為穩(wěn)定，所占比率最高，這種構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。2.丁烷的構(gòu)象第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(三、構(gòu)象異構(gòu))完全重疊式對(duì)位交叉式鄰位交叉式部分重疊式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象

丁烷各種構(gòu)象的能差不大，室溫下可迅速轉(zhuǎn)化，正丁烷實(shí)際上是各種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，但對(duì)位交叉式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，約占68%，鄰位交叉式約占32%，其它構(gòu)象所占比例極小。

當(dāng)正烷烴碳原子數(shù)增加時(shí)，盡管構(gòu)象也隨之更復(fù)雜，但仍然主要以對(duì)位交叉式構(gòu)象狀態(tài)存在。所以直鏈烷烴絕大多數(shù)是鋸齒形的。如正戊烷主要以第1種構(gòu)象形式存在，第3種為全重疊構(gòu)象，最不穩(wěn)定。正戊烷在液態(tài)和氣態(tài)碳架運(yùn)動(dòng)的幾種形式高級(jí)直鏈烷烴的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象:相鄰碳的結(jié)構(gòu)均為對(duì)位交叉癸烷C10H22

二十烷C20H42

第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(三、構(gòu)象異構(gòu))四、烷烴的物理性質(zhì)(熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比重、溶解性等)

碳原子數(shù)第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(四、物理性質(zhì))C1~C4為氣體C5~C16為液體≥C17固體直鏈烷烴的熔沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增多而升高

在同分異構(gòu)體中,分支程度越高,沸點(diǎn)越低。bp(℃)36.1 27.9 9.5

支鏈烷烴的熔點(diǎn)也比相應(yīng)的直鏈烷烴低，但高度對(duì)稱的支鏈烷烴其熔點(diǎn)卻異乎尋常的高，這是因?yàn)榉肿拥膶?duì)稱性越高，在晶體中排列越緊密。mp(℃)-129.8 -159.9 -16.8

烷烴分子中只有牢固的C—Cσ鍵和C—Hσ鍵，極化度小，所以烷烴具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)還原劑一般都不發(fā)生反應(yīng)。五、烷烴的化學(xué)性質(zhì)(一)

氧化反應(yīng)第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))

CnH2n+2+O2CO2+H2O+熱量

烷烴可以作燃料!燃燒

有機(jī)化合物分子中的氫原子（或其它原子、基團(tuán)）被另一原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。被鹵原子取代叫鹵代(halogenation)。(二)鹵代反應(yīng)氯甲烷(Methylchloride)1.甲烷的氯代反應(yīng)第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))

生成的一氯甲烷還會(huì)繼續(xù)被氯代,生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四種產(chǎn)物的混合物。工業(yè)上把這種混合物作為溶劑使用。CH3-Cl+Cl2——>CH2Cl2+HCl 二氯甲烷CHCl3+Cl2——>CCl4+HCl

四氯化碳CH2Cl2+Cl2——>CHCl3+HCl 三氯甲烷第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))2.甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)制

烷烴鹵代反應(yīng)是游離基的鏈反應(yīng)(free-radicalchainreaction),其歷程分3步進(jìn)行：①鏈引發(fā)(chain-initiatingstep)：形成自由基。第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))②鏈增長(zhǎng)(chain-propagatingstep)：延續(xù)自由基，形成產(chǎn)物.

在鏈增長(zhǎng)階段,當(dāng)一氯甲烷達(dá)到一定濃度時(shí),氯原子除了同甲烷作用外，也可與一氯甲烷作用，結(jié)果生成二氯甲烷。以同樣方式，可生成氯仿及四氯化碳。Cl·+CH3Cl—>CH2Cl·+HClCH2Cl·+Cl2—>CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2—>CHCl2·+HClCHCl2·+Cl2—>CHCl3+Cl·Cl·+CHCl3—>CCl3·+HClCCl3·+Cl2—>CCl4

+Cl·第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))Cl·+Cl·→Cl:ClCH3·+Cl·→CH3ClCH3·+CH3·→CH3CH3

③鏈終止(chain-terminatingstep)：消除自由基

加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制劑可減慢反應(yīng)速度或終止反應(yīng)。甲烷的溴代及其它烷烴的鹵代反應(yīng)機(jī)制與氯代相似。第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))3.烷烴鹵代反應(yīng)的取向

含有不同類型H的烷烴氯代時(shí),可得到不同的氯代烴。55%45%伯氫與仲氫的活性比：

仲氫比伯氫活潑第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))63%37%伯氫與叔氫的活性比：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：室溫下3°、2°、1°氫原子對(duì)氯代反應(yīng)的相對(duì)活性之比約為5:4:1,并與烷烴的結(jié)構(gòu)基本無(wú)關(guān)。第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))99%痕量

鹵代反應(yīng)活性：叔氫>仲氫>伯氫;F2>Cl2>Br2>I2

第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))溴代比氯代反應(yīng)的選擇性更強(qiáng)。室溫下3。:2。:1。氫原子的相對(duì)活性為1600:82:14.烷烴自由基的構(gòu)型與穩(wěn)定性甲基、異丙基、叔丁基自由基的結(jié)構(gòu)中心碳原子為sp2雜化

第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴(五、化學(xué)性質(zhì))自由基的穩(wěn)定性：3°R·>2°R·>1°R·>CH3·

自由基與醫(yī)學(xué)(自學(xué))

游離基(自由基)與醫(yī)學(xué)的關(guān)系十分密切，參與人體的生理、病理、衰老過(guò)程。

NO心血管系統(tǒng)的信號(hào)分子活性氧：在自由基生物學(xué)中，超氧陰離子自由基(·O2-)、羥自由基(·OH)、單線態(tài)氧(1O2)和H2O2以及脂質(zhì)發(fā)生自由基氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物L(fēng)O·、LOO·、LOOH等較活潑的自由基或非自由基統(tǒng)稱為活性氧。

在生理狀況下，機(jī)體自由基一方面不斷產(chǎn)生，另一方面又不斷清除，活性氧處于產(chǎn)生與清除平衡狀態(tài)。一旦活性氧的產(chǎn)生和清除失去平衡，過(guò)多的自由基就會(huì)造成對(duì)機(jī)體的損害，從而引起多種疾病，并可誘發(fā)癌癥和導(dǎo)致衰老。天然抗氧化酶系統(tǒng)：超氧化物歧化酶(SOD)、過(guò)氧化氫酶(CAT)、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(GSH-Px)

天然抗氧劑(自由基清除劑)：VE、Vc、2-巰基乙胺、谷胱甘肽、輔酶Qn(泛醌)等

環(huán)烴又稱閉鏈烴，為碳骨架成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類碳?xì)浠衔铩８鶕?jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，又可分為：環(huán)烴脂環(huán)烴(alicyclichydrocarbon)芳香烴(aromatichydrocarbon)——性質(zhì)似脂肪烴單脂環(huán)烴多脂環(huán)烴——性質(zhì)似苯苯型芳香烴非苯型芳香烴第二節(jié)環(huán)烷烴第二章烷烴和環(huán)烷烴第二章烷烴和環(huán)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴(一、分類命名)一、脂環(huán)烴的分類和命名

(一)

分類單脂環(huán)烴多脂環(huán)烴C3-C4小環(huán)C5-C6普通環(huán)C7-C12中環(huán)C13以上大環(huán)橋環(huán)螺環(huán)根據(jù)環(huán)數(shù)多少分環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)辛烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷cyclopropane cyclobutanecyclopentanecyclohexanecyclooctane1.單脂環(huán)烴:

在相應(yīng)的烴名前加“環(huán)”字;英文名加詞頭cyclo(二)命名

1-甲基-3-叔丁基環(huán)戊烷第二章烷烴和環(huán)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴(一、分類命名)

環(huán)烯烴的命名與烯烴相似，含雙鍵的碳環(huán)稱環(huán)某烯，環(huán)上碳原子的編號(hào)，從雙鍵的兩個(gè)碳原子編起，編號(hào)方向由“最低系列”規(guī)則決定。

4-甲基-1-環(huán)己烯5-甲基-1,3-環(huán)己二烯

當(dāng)環(huán)上有復(fù)雜取代基時(shí)，可將環(huán)作為取代基命名。2-甲基-1-環(huán)丙基-5-環(huán)戊基戊烷4,4-二甲基-1-環(huán)丙基戊烷第二章烷烴和環(huán)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴(一、分類命名)

鍵角與軌道的正常夾角有偏差,

造成重疊程度小,

鍵能下降,產(chǎn)生角張力。

由于幾何形狀上的限制，環(huán)丙烷分子雖是平面結(jié)構(gòu)，但成鍵的電子云并不沿軸向重疊,而是形成一種彎曲鍵。香蕉鍵第二章烷烴和環(huán)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴(二、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性)二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性第二章烷烴和環(huán)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴(二、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性)

環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)

環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的碳原子已經(jīng)不在同一平面上,因此成鍵時(shí),SP3雜化軌道之間扭偏的角度減小了,兩個(gè)碳原子SP3雜化軌道間的重疊增大了,鍵的穩(wěn)定性變大.

脂環(huán)烴的穩(wěn)定性順序(由小到大)：三元環(huán)<四元環(huán)<五元環(huán)～六元環(huán)及以上的脂環(huán)烴第二章烷烴和環(huán)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴(二、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性)

環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)

環(huán)己烷的σ鍵已經(jīng)與烷烴中的σ鍵相同,沒(méi)有張力,而且成鍵電子云間最大重疊,其穩(wěn)定性與烷烴相似.

脂環(huán)烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪烴相似。環(huán)烷烴性質(zhì)似烷烴。三、環(huán)烷烴的性質(zhì)

但小環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定,容易發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)。(一)自由基取代反應(yīng)：第二章烷烴和環(huán)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴(三、化學(xué)性質(zhì))1.催化加氫催化加氫易到難：環(huán)丙烷>環(huán)丁烷>環(huán)戊烷?！?環(huán)烷烴更難。(二)加成反應(yīng)：第二章烷烴和環(huán)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴(三、化學(xué)性質(zhì))2.加鹵素室溫第二章烷烴和環(huán)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴(三、化學(xué)性質(zhì))3.加鹵化氫環(huán)丙烷的烷基取代物與HX開(kāi)環(huán)加成,環(huán)的開(kāi)裂總是在含最多H和最少H的碳原子間進(jìn)行