第九章固相反應(yīng)

SolidStateReaction第九章材料制備中固相反應(yīng)1、定義：廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例：固體的分解氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程.第一節(jié)固態(tài)反應(yīng)概論L1＋L2S1＋S2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下反應(yīng)擴(kuò)散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)2、特點(diǎn)：

固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行，反應(yīng)物濃度不很重要，均相動力學(xué)不適用。3、泰曼對于固相反應(yīng)的特點(diǎn)：(1)固體間可以直接反應(yīng)，g或L沒有或不起重要作用；(2)固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔點(diǎn)溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度

不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點(diǎn)的關(guān)系：金屬0.3～0.4Tm

泰曼溫度鹽類0.57Tm硅酸鹽類0.8～0.9Tm

當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始明顯的溫度－－－海德華定律Hedvall’sLaw金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起主要作用。

固相直接參與化學(xué)作用并起化學(xué)變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應(yīng)。

控制反應(yīng)速度的因素：

化學(xué)反應(yīng)本身反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率晶粒生長速率反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率綜合4、固相反應(yīng)的步驟

ABABAB反應(yīng)物擴(kuò)散到界面在界面上進(jìn)行反應(yīng)

(3)產(chǎn)物層增厚(2)按反應(yīng)性質(zhì)分加成反應(yīng)置換反應(yīng)熱分解反應(yīng)還原反應(yīng)

5、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng)

*(3)按反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率控制過程晶體長大控制過程擴(kuò)散控制過程第二節(jié)固相反應(yīng)機(jī)理

固態(tài)反應(yīng)一般是由相界面上的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程構(gòu)成。但不同類型的反應(yīng)既表現(xiàn)出一些共性規(guī)律，也存在著差異和特點(diǎn)。一相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反應(yīng)過程。圖1示出加熱到不同溫度的反應(yīng)化合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果?？砂颜麄€反應(yīng)過程劃分為六個階段。圖1ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化1.對色劑的吸附性2.對2CO+O22CO2反應(yīng)的催化活性3.物系的吸濕性4.對2N2O2N2+O2反應(yīng)的催化活性5.x-射線圖譜上ZnFe2O4的強(qiáng)度（1）隱蔽期：約低于300℃。（2）第一活化期：約在300~400℃之間。（3）第一脫活期：約在400~500℃之間。（4）二次活化期：約在500~620℃之間。（5）二次脫活期或晶體形成期：約在620~750℃之間。（6）反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期：約＞750℃。當(dāng)然，對不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。二相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系

以尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)為例進(jìn)行討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體反應(yīng)式可以下式為代表：MgO+Al2O3MgAl2O4

這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散中的加成反應(yīng)。Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴(kuò)散所決定，氧離子則不參與擴(kuò)散遷移過程，按此觀點(diǎn)則在圖2中在界面S1上由于擴(kuò)散過來必有如下反應(yīng)：

圖2

由MgO+Al2O3形成尖晶石示意圖

2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+S1界面S2界面為了保持電中性，從左到右擴(kuò)散的正電荷數(shù)目應(yīng)等于從右到左擴(kuò)散的電荷數(shù)目，結(jié)果必伴隨一個空位從Al2O3晶粒擴(kuò)散到MgO晶粒。反應(yīng)物的離子的擴(kuò)散需要穿過相的界面以及穿過產(chǎn)物的物相。反應(yīng)產(chǎn)物中間層形成之后，反應(yīng)物離子在其中的擴(kuò)散便成為這類尖晶石型反應(yīng)的控制速度的因素。因為決定反應(yīng)速度的是擴(kuò)散的離子流，所以可以有：J∝1/x∝dx/dtX——產(chǎn)物層的厚度、dx/dt——產(chǎn)物層厚度的瞬時增長速率對此式積分便得到拋物線增長定律。三中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)

在固態(tài)反應(yīng)中，有時反應(yīng)不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成，這通常稱為連續(xù)反應(yīng)。例如CaO和SiO2的反應(yīng)，盡管配料的摩爾比為1:1，但反應(yīng)首先形成C2S，C3S2等中間產(chǎn)物，最終才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。其反應(yīng)順序和量的變化如圖3所示。圖3CaO+SiO反應(yīng)形成多鈣硅酸鹽過程示意圖四不同反應(yīng)類型和機(jī)理加成反應(yīng)一般形式為：A+B→C

當(dāng)化合物C不溶于A或B中任一相時，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)C與A或B之間形成部分或完全互溶時，則在初始反應(yīng)物中生成一個或兩個新相。當(dāng)A與B形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時，則在反應(yīng)物間可能形成幾個新相。作為這類反應(yīng)的一個典型代表，是尖晶石生成反應(yīng)：

AO+B2O3→AB2O4

2.造膜反應(yīng)這類反應(yīng)實際上也屬于加成反應(yīng)，但A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物中排列方式分別為A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。金屬氧化反應(yīng)可以作為一個代表。例如：Zn+O2→ZnO伴隨上述反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)自由焓減少，即氣相中O2的化學(xué)位μa與Zn-ZnO界面上平衡氧的化學(xué)位μi的差值是此反應(yīng)的推動力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴(kuò)散控制時，上述氧的化學(xué)位降低將在氧化膜中完成，相關(guān)離子的濃度分布如圖4所示。圖4Zn氧化的ZnO層內(nèi)Zn2+及e濃度分布

ZnOZni或eZnO2左側(cè)：Zn(g)Zni·+e﹐右側(cè):Zni·

+1/2O2+e﹐ZnO3.置換反應(yīng)置換反應(yīng)是另一類重要的固態(tài)反應(yīng)，其反應(yīng)通式為A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB這時反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴(kuò)散才能使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。并將形成種種反應(yīng)物與生成物的排列情況。產(chǎn)物層排列主要取決于反應(yīng)物的擴(kuò)散組元、產(chǎn)物與反應(yīng)物的固溶性等。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復(fù)雜。4.轉(zhuǎn)變反應(yīng)轉(zhuǎn)變反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)僅在一個固相內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物或生成物不必參與遷移；其次，反應(yīng)通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近會出現(xiàn)比熱值異常增大。對于一級相變，熵變是不連續(xù)的；對于二級相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉(zhuǎn)變反應(yīng)速度有著決定性影響。石英的多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)是硅酸鹽工業(yè)種最常見的實例。5.熱分解反應(yīng)這類反應(yīng)常伴有較大的吸熱效應(yīng)，并在某一狹窄范圍內(nèi)迅速進(jìn)行，所不同的是熱分解反應(yīng)伴有分解產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。一、一般動力學(xué)關(guān)系

固相反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學(xué)過程組成。

如：

化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。

第三節(jié)固相反應(yīng)動力學(xué)MMOCC0O2前提：穩(wěn)定擴(kuò)散過程：1、M－O界面反應(yīng)生成MO；2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴(kuò)散到新界面；3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚根據(jù)化學(xué)動力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律，

VR＝KC例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系當(dāng)平衡時：V＝VR＝VD，說明：整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。

反應(yīng)總阻力＝各分阻力之和。討論：(1)擴(kuò)散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/

>>KC0),反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率(KC0>>DC0/)，反應(yīng)阻力主要來源于

擴(kuò)散－－－屬擴(kuò)散動力學(xué)范圍(3)VR≈VD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面二、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍

特點(diǎn)：

VD>>VR

1、均相二元系統(tǒng)反應(yīng)反應(yīng)式：mA＋nB＝pG

設(shè)只有一個濃度改變，VR＝KnCn

經(jīng)任意時間，有x消耗于反應(yīng),即剩下反應(yīng)物為(C－x)討論：當(dāng)n＝0，x＝K0t；n＝1，n＝2,三、擴(kuò)散動力學(xué)范圍

特點(diǎn)：VR

>>VD

1、楊德爾方程設(shè)以平板模式接觸反應(yīng)和擴(kuò)散ABABxdxCA=C00設(shè)經(jīng)dt通過AB層單位截面的A質(zhì)量為dm由Fick第一定律得設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為且為穩(wěn)定擴(kuò)散_______拋物線速度方程而實際通常以粉狀物料為原料，因而又作下列假設(shè)：(1)反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；(2)反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，A成分包圍B顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進(jìn)行；(3)A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴(kuò)散截面一定。R0xBA其中討論：(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由可求反應(yīng)活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性假定的擴(kuò)散截面不變

x/R0很小，因而僅適用于反應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。G<0.32、金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設(shè)，

同時討論產(chǎn)物密度變化。在產(chǎn)物層內(nèi)，(1)設(shè)單位時間內(nèi)通過4r2球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt由Fick第一定律(2)________金斯特林格積分方程________金斯特林格微分方程討論：(1)適用更大的反應(yīng)程度；由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果，G由0.2460.616,FK(G)～t，有很好的線性關(guān)系，KK=1.83;由楊德爾方程知FJ(G)～t線性關(guān)系很差，KJ由1.81增加到2.25

(2)從方程本身看：當(dāng)i很小，dx/dt=K/i,當(dāng)i,dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值(i=0.5);當(dāng)i＝0或i＝1dx/dt∞，說明進(jìn)入化學(xué)動力學(xué)范圍。(3)

由Q～G作圖QG1一、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會影響反應(yīng)速率。

實際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效率。

如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因為輕燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3的反應(yīng)活性。第四節(jié)影響固相反應(yīng)的因素二、反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響說明顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈2、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。R0愈小，比表面，反應(yīng)截面，鍵強(qiáng)分布曲率變平，弱鍵比例，反應(yīng)和擴(kuò)散能力注意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機(jī)理也可能變化。如CaCO3和MoO3的反應(yīng)：