第五章晶體結(jié)構(gòu)

第五章晶體結(jié)構(gòu)

教學(xué)要求

1、掌握晶體的點陣?yán)碚摚莆站О熬О亩€基本要素、晶面和晶面指標(biāo)、點陣和正當(dāng)點陣單位等概念及正當(dāng)點陣單位的劃分原則。2、掌握晶體的宏觀對稱元素、七個晶系、14種空間點陣型式。3、理解等徑圓球密堆積方式及有關(guān)概念，掌握金屬單質(zhì)的幾種典型結(jié)構(gòu)型式和金屬原子半徑。4、掌握離子晶體幾種典型結(jié)構(gòu)型式和離子半徑，理解晶體化學(xué)定律。第一節(jié)晶體的點陣結(jié)構(gòu)一、晶體結(jié)構(gòu)的特征即組成晶體的微粒排列具有三維空間周期性，隔一定的距離重復(fù)出現(xiàn)。

晶體：由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期重復(fù)地排列構(gòu)成的固體。1、晶體結(jié)構(gòu)最基本的特征：晶體的周期性規(guī)律。2、晶體的共性（1）整體的均勻性：晶體內(nèi)部各部分的宏觀性質(zhì)相同，如：化學(xué)組成、密度等；（2）各向異性：不同方向上具有不同的物理性質(zhì)，如：導(dǎo)電率、熱膨脹系數(shù)、折光率等。（3）自發(fā)形成多面體外形的自范性：生長過程中自發(fā)形成晶面，晶面相交為晶棱，晶棱會聚成頂點。且滿足歐拉定理：F（晶面數(shù)）+V（頂點數(shù)）=E（晶棱數(shù)）+2（4）有敏銳確定的熔點：晶體各個部分按同一方式排列，溫度升高，熱振動加劇，晶體熔化時，各部分需要相同的溫度，因而有確定的熔點。（5）外形和結(jié)構(gòu)的對稱性：晶體的理想外形和內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對稱性。（6）對x射線具有衍射性：

晶體結(jié)構(gòu)的周期大小與X光波長相當(dāng)，使它成為天然的三維光柵，能夠?qū)光產(chǎn)生衍射。3、晶體結(jié)構(gòu)的周期性結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的周期性包括兩個方面的內(nèi)容：一是重復(fù)周期的大小及變化規(guī)律；二是周期性變化的具體內(nèi)容。前者可以用點陣表示，后者用結(jié)構(gòu)基元表示。故：

晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元二、點陣與結(jié)構(gòu)基元

1、點陣（1）定義：按連接其中任意二點的向量平移后可以復(fù)原的一組無限的點稱為點陣，點陣中的每一個點稱為點陣點。（2）點陣必須具備的三個條件：

①

點陣應(yīng)由無窮個點組成；②

每個點陣點周圍的環(huán)境相同；③點陣在平移方向上的周期必須相同。

（3）點陣的類型①

直線點陣：點陣點的距離分布在一維直線上，可用Tm=m表示；②

平面點陣：點陣點分布在二維的平面上，可用Tmn=表示;③空間點陣：點陣點分布在三維空間上，可用Tmnp

=表示。

·····················點陣是人為抽象的幾何點是數(shù)學(xué)概念?！唷唷唷唷唷唷唷唷唷唷唷唷唷唷唷唷唷唷唷?a)(b)(c)抽象基元2、結(jié)構(gòu)基元晶體結(jié)構(gòu)中周期性重復(fù)的具體的內(nèi)容（原子或分子的種類、數(shù)量及空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)）。每個點陣點所代表的具體內(nèi)容。結(jié)構(gòu)基元必須滿足：

化學(xué)組成相同、空間結(jié)構(gòu)相同、排列取向相同和周圍環(huán)境相同。結(jié)構(gòu)基元與點陣點

一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點陣實例：如何從石墨層抽取出平面點陣石墨層小黑點為平面點陣.為比較二者關(guān)系,暫以石墨層作為背景，其實點陣不保留這種背景.

為什么不能將每個C原子都抽象成點陣點？如果這樣做，你會發(fā)現(xiàn)……?石墨層的平面點陣（紅線圍成正當(dāng)平面格子）實例：NaCl(100)晶面如何抽象成點陣？矩形框中內(nèi)容為一個結(jié)構(gòu)基元，可抽象為一個點陣點.安放點陣點的位置是任意的，但必須保持一致,這就得到點陣:三維周期性結(jié)構(gòu)與空間點陣

以上每一個原子都是一個結(jié)構(gòu)基元，都可以抽象成一個點陣點.下列晶體結(jié)構(gòu)如何抽象成點陣？LiNaKCrMoW…...(立方體心)Mn(立方簡單)

CsCl型晶體中A、B是不同的原子，不能都被抽象為點陣點.否則，將得到錯誤的立方體心點陣！這是一種常見的錯誤：CsCl型晶體結(jié)構(gòu)立方體心雖不違反點陣定義，卻不是CsCl型晶體的點陣！試將此所謂的“點陣”放回晶體，按“點陣”上所示的矢量，對晶體中的原子平移，原子A與B將互換，晶體不能復(fù)原！

正確做法是按統(tǒng)一取法把每一對離子A-B作為結(jié)構(gòu)基元，抽象為點陣點,就得到正確的點陣——立方簡單.

CsCl型晶體的點陣——立方簡單

NaCl型晶體中，按統(tǒng)一的方式將每一對離子A-B抽象為一個點陣點.于是，點陣成為立方面心.

NaCl型晶體結(jié)構(gòu)NaCl型晶體的點陣—立方面心忽略晶體的表面效應(yīng)，重復(fù)單位的周圍環(huán)境也相同。若把晶體中的每個結(jié)構(gòu)基元抽象成一個點，可構(gòu)成一組無限的點，且滿足點陣的三個必須條件，即為點陣。故可以用點陣結(jié)構(gòu)來描述晶體的周期性結(jié)構(gòu)。

點陣點單位或格子石墨

二

維

周

期

性

結(jié)

構(gòu)

與

平

面

點

陣

Cu（111面）密置層（每個原子就是一個結(jié)構(gòu)基元，對應(yīng)一個點陣點）：Cu（111面）的點陣.紅線畫出的是一個平面正當(dāng)格子：7.13、正當(dāng)單位（格子）平面點陣是由兩個平移向量描述，故由相交于同一點陣點的二個獨立平移向量所連成的平行四邊形稱為一個單位。空間點陣的單位是以相交于同一點陣點上的三個獨立的平移向量為棱所構(gòu)成的平行六面體。（1）素單位和復(fù)單位

將只含有一個點陣點的單位稱為素單位，含有二個或二個以上點陣點的單位稱為復(fù)單位。（1）（2）（3）素單位：（1）復(fù)單位：（2）（3）

平面格子凈含點陣點數(shù)：頂點為1/4；棱心為1/2；格內(nèi)為1.空間格子凈含點陣點數(shù)：頂點為1/8；棱心為1/4；面心為1/2；體內(nèi)為1.空

間

點

陣

與

正

當(dāng)

空

間

格

子

空間格子凈含點陣點數(shù)：頂點為1/8（因為八格共用）棱心為1/4（因為四格共用）面心為1/2（因為二格共用）格子內(nèi)為1.（2）

正當(dāng)單位（格子）由于點陣的向量取法有許多種，所以點陣的單位不止一種，但只有按下列三條原則選取的單位才能稱為正當(dāng)單位，用來代表該點陣。正當(dāng)單位選取原則：

①

對稱性要盡可能高;②

比較規(guī)則，即單位的直角要盡量多；③在滿足上述二原則的前提下，體積要盡量小，即點陣點要盡量少。平

面

點

陣

與

正

當(dāng)

平

面

格

子

平面素格子、復(fù)格子的取法都有無限多種.所以需要規(guī)定一種“正當(dāng)平面格子”標(biāo)準(zhǔn).布拉維推導(dǎo)出：

空間點陣的正當(dāng)單位只有7種形狀，14種型式。這4種正當(dāng)單位其中7種為素單位，7種為復(fù)單位。

平面點陣的正當(dāng)單位為平行四邊形，共4種形狀，5種型式（其中矩形有帶心與不帶心兩種型式）：60o三、晶體的基本單位——晶胞1、定義

按晶體結(jié)構(gòu)的周期性，將晶體劃分成許多大小和形狀完全等同的平行六面體，即為晶胞。

晶胞是一個平行六面體，是晶體的基本結(jié)構(gòu)單位。整個晶體是由晶胞按其周期性在三維空間重復(fù)并置堆砌而成。CsCl晶體結(jié)構(gòu)2、晶胞的兩個基本要素：

由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bc，ca,ab所組成的夾角。（1）晶胞的大小和形狀按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系

（2）晶胞的具體內(nèi)容

即晶胞中原子的種類、數(shù)目、坐標(biāo)位置，可用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示。例如：CsCl晶體結(jié)構(gòu)：a=b=c，α=β=γ＝90o的立方晶胞，Cs原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別是：Cl－（0,0,0），Cs＋（1/2,1/2,1/2）。

例：表示NaCl晶體的二要素。1.晶胞參數(shù)：a=b=c=562.8pm，

α=β=γ=90o2.晶胞中各原子的位置：Na+:體心：1，棱心：Cl-:頂點：面心：共4個共4個各原子坐標(biāo)：Cl-:

Na+:（0，0，0）7.2

3、

利用晶胞參數(shù)計算一些物理量（1）晶體的密度：

其中：Z—晶胞中原子數(shù)；M—原子的相對質(zhì)量；V—晶胞的體積N=6.02×1023mol-1—阿夫加德羅常數(shù)（2）兩個原子間距離：正交：立方：例題：已知金剛石立方晶胞的晶胞參數(shù)a=356.7pm，寫出其中個C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，并計算C-C鍵的鍵長和晶體密度。解：金剛石晶胞共有8個C原子，各C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)(1/4,1/4,1/4)(1/4,3/4,3/4)(3/4,1/4,3/4)(3/4,3/4,1/4)四、晶面和晶面指標(biāo)1、晶面：是指平面點陣所處的平面。2、晶面指標(biāo)：晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)的互質(zhì)整數(shù)之比，稱為晶面指標(biāo)，也稱為密勒（Miller）指標(biāo)。

設(shè)有一組晶面與3個坐標(biāo)軸x、y、z相交，在3個坐標(biāo)軸上的截數(shù)分別為h,k,l，由于h,k,l為有理數(shù)，根據(jù)有理指數(shù)定理，晶面在三個晶軸的倒易截數(shù)比可以化成一組互質(zhì)的整數(shù)比，即

1/h:1/k:1/l

=h*:k*:l*，

一般用（h*k*l*

）表示晶面指標(biāo)。

例如圖中，h,k,l

分別為：2，2，3；1/h:1/k:1/l=1/2:1/2:1/3=3:3:2，即晶面指標(biāo)為（332），（332）晶面，實際是指一組平行的晶面。

立方晶體的幾組晶面（100）（110）（111）(111)晶面（h*k*l*)=(010)平面點陣指標(biāo)（h*k*l*)相互平行的一族平面點陣,其（hkl)相同:(010)(010)3、晶面間距

一組平行晶面（hkl）中兩個相鄰平面間的垂直距離稱為晶面間距，用dhkl表示。d隨晶面指標(biāo)上升而遞減。

立方晶系六方晶系正交晶系由于采用了倒易截數(shù)，避免在晶面指標(biāo)中出現(xiàn)無窮大。一個晶面指標(biāo)代表一組互相平行的晶面。晶面指標(biāo)的數(shù)值反映了這組晶面間的距離大小和陣點的疏密程度。晶面指標(biāo)越大，晶面間距越小，晶面所對應(yīng)的平面點陣上的陣點密度越小。由晶面指標(biāo)可求出這組晶面在三個晶軸上的截數(shù)和截長

晶面的晶面指標(biāo)，要注意以下幾點：晶體結(jié)構(gòu)與點陣結(jié)構(gòu)的關(guān)系

點陣是反映晶體結(jié)構(gòu)周期性的科學(xué)抽象。

晶體則是點陣?yán)碚摰膶嵺`依據(jù)和研究對象。科學(xué)抽象的數(shù)學(xué)模型空間點陣點陣點直線點陣平面點陣素單位復(fù)單位

客觀存在的實際結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)基元晶棱晶面素晶胞復(fù)晶胞五、晶體的缺陷晶體中多少都存在一定的缺陷。晶體中一切偏離理想點陣結(jié)構(gòu)都稱為晶體缺陷。缺陷類型：按幾何形式劃分，可以分為點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。點缺陷：空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯位原子和變價原子等。弗倫克爾（Frenkel）缺陷：空位和間隙原子是正離子(圖a)。肖特基(Schottky)缺陷：正負(fù)離子并存的缺陷（圖b)。弗倫克爾缺陷使離子從它的結(jié)構(gòu)正常位置進(jìn)入空隙位置而移動，肖特基缺陷使離子從它的正常位置遷移到位錯位置后表面。這兩種遷移都會在晶體中造成空位，棋迷都會隨溫度升高而增加。這兩種缺陷導(dǎo)致離子晶體中正負(fù)離子運動而使晶體具有可觀的導(dǎo)電性。線缺陷最重要的是位錯,是使晶體出現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)的根源。面缺陷反映在晶面、堆積層錯、晶粒和雙晶的界面等。體缺陷反映在晶體中出現(xiàn)空洞、氣泡、包裹物、沉積物等。晶體缺陷對晶體的生長，晶體的力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能和光學(xué)性能等均有極大的影響。是固體物理、固體化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)內(nèi)容。如：晶體缺陷可以影響晶體材料的性質(zhì)。并且對于不同的晶體其影響各不相同。對于離子晶體，空位缺陷會使其電導(dǎo)率增高；對于金屬晶體，則因其內(nèi)部缺陷濃度的增加導(dǎo)致電阻率增高。雜質(zhì)對晶體，特別是半導(dǎo)體材料

電學(xué)性能的影響十分顯著1.N型半導(dǎo)體：摻入雜質(zhì)能夠提供導(dǎo)電電子而改變半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能，若半導(dǎo)體中，電子載流子的數(shù)目很多，主要靠電子導(dǎo)電，叫做電子半導(dǎo)體，簡稱N型半導(dǎo)體。2.P型半導(dǎo)體:

摻入雜質(zhì)能夠接受半導(dǎo)體中的價電子，產(chǎn)生同數(shù)量的空穴，從而改變了半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能，若半導(dǎo)體內(nèi)幾乎沒有自由電子，主要靠空穴導(dǎo)電，則叫做空穴半導(dǎo)體，簡稱p型半導(dǎo)體。

第二節(jié)

晶體的對稱性分子對稱性

晶體宏觀對稱性

對稱元素對稱操作對稱元素對稱操作對稱軸Cn旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)L(α)對稱面σ反映鏡面m反映M對稱中心i反演對稱中心i倒反I象轉(zhuǎn)軸Sn旋轉(zhuǎn)反映————

反軸旋轉(zhuǎn)倒反L(α)I一、晶體的宏觀對稱性1、與分子對稱性相似處

2、與分子對稱性不同處

最本質(zhì)的區(qū)別：晶體的點陣結(jié)構(gòu)是晶體的對稱性受到限制。（1）對稱元素的取向受到限制

對稱元素取向定理：任何對稱軸必須與一組直線點陣平行，與一組平面點陣垂直；任何對稱面都必須與一組平面點陣平行，與一組直線點陣垂直。（2）對稱軸的軸次受到限制

軸次定理：在晶體中對稱軸（旋轉(zhuǎn)軸、反軸等）的軸次n不是任意的，而僅限于n=1,2,3,4,6。

因為反軸只有是獨立存在的，而均可用其他對稱元素及其組合代替，（如：）所以晶體結(jié)構(gòu)中實際可能存在的獨立宏觀對稱元素只有：共8種。2、晶體宏觀對稱元素的組合——32個點群

晶體宏觀對稱元素組合規(guī)則：（1）對稱元素組合式必須通過一個公共點；（2）不能產(chǎn)生與點陣結(jié)構(gòu)不相容的對稱元素。組合程序：對稱軸與對稱軸先組合；再擴展到對稱軸與對稱面的組合；最后擴大為對稱軸、對稱面與對稱中心的組合。這樣八種對稱元素按照組合規(guī)則及程序進(jìn)行組合，可得到描述晶體宏觀對稱性的32種對稱類型，也稱為32個點群。32個晶體學(xué)點群

Cn：n=1,2,3,4,6即C1，C2，C3，C4，C6；五個點群；Cnv：C2v，C3v，C4v，C6v，四個點群；Cnh：C1h＝Cs，C2h，C3h，C4h，C6h，五個點群；Sn：S3與C3h等同，不重復(fù)計算，只有S2＝i，S4，S6，三個點群；Dn：D2，D3，D4，D6，四個點群；Dnh：D2h，D3h，D4h，D6h，四個點群；Dnd：只有D2d，D3d二個點群還有五個高階群：T、Td、Th、O、Oh。

二、7個晶系和14種空間點陣型式1、七個晶系

晶體的32個點群，根據(jù)它們的特征對稱元素可劃成7類，正好和七種不同的形狀的晶胞相對應(yīng)，也稱為七個晶系，故可以用晶胞參數(shù)表示之。

七個晶系按對稱性高低可并為三個晶族。高級（立方）有多根高次軸，中級（六方、四方、三方）有1根高次軸，低級（正交、單斜、三斜）無高次軸。

七個晶系及有關(guān)特征

晶系特征對稱元素晶胞特點空間點陣型式立方晶系4個按立方體對角線取向的3重旋轉(zhuǎn)軸a=b=cα=β=γ=90°簡單立方

立方體心

立方面心

六方晶系6重對稱軸a=b≠cγ=120

α=β=90°

簡單六方

四方晶系4重對稱軸a=b≠c，α=β=γ=90°簡單四方

體心四方

三方晶系3重對稱軸a=b=cα=β=γ≠90

°簡單三方

正交晶系2個互相垂直的對稱面或3個互相垂直的2重對稱軸a≠b≠cα=β=γ=90°

簡單正交

C心正交

體心正交

面心正交

單斜晶系2重對稱軸或?qū)ΨQ面a≠b≠cα=β=90°≠γ

簡單單斜

C心單斜

三斜晶系無a≠b≠ca≠b≠c≠90°

簡單單斜

晶族高級中級低級2、14種空間點陣形式

（空間格子）

晶體的空間點陣型式根據(jù)晶體對稱性，將點陣點在空間分布按正當(dāng)單位的規(guī)定進(jìn)行分類，得到14種型式，也將其稱為布拉維格子或空間格子。

簡單格子（P）：只頂點有陣點。

體心格子（I）：除頂點外，體心上有點。

面心格子（F）：除頂點外，面心上都有點。

底心格子（C）：除頂點，在相對的一對面的面心上有點陣點。14種空間格子，按其點陣點的位置可分為四種類型：14種布拉維格子之一：立方簡單（cP）14種布拉維格子二：立方體心（cI）14種布拉維格子三：立方面心（cF）立方面心格子，若按左圖取素格子只能表現(xiàn)三方對稱性；若取右圖所示的復(fù)格子就表現(xiàn)出立方對稱性(格子選取方式不能改變點陣結(jié)構(gòu)的對稱性,但點陣固有的較高對稱性在素格子上可能被掩蓋)：問題1：為什么要考慮帶心格子?問題2：

為什么在立方晶系中無底心格子？答：因為立方體中，若兩個平行面帶心,即底心格子會破壞立方對角