第二章烷烴環(huán)烷烴自由基反應(yīng)歷程

第二章

烷烴

環(huán)烷烴

自由基反應(yīng)歷程本章主要內(nèi)容一、烷烴同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象二、烷烴和環(huán)烷烴的的命名三、烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)四、烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)五、烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)六、烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)

七、重要的烷烴和環(huán)烷烴一、烷烴同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象通式烷烴的為CnH2n+2。具有同一通式，結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似，組成上相差一個或多個CH2（系差）的一系列化合物稱為同系列。同系列中的化合物互稱為同系物（homolog）。烷烴的同系列（homologousseries）烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象分子式相同而構(gòu)造式不同的化合物稱為同分異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象是由分子中碳原子的排列方式不同而引起的，所以烷烴的同分異構(gòu)又叫構(gòu)造異構(gòu)。由碳鏈的構(gòu)造不同而形成的異構(gòu)，稱為碳鏈異構(gòu)。1、碳鏈異構(gòu)由于分子中碳鏈形狀不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象2、位置異構(gòu)由于取代基或官能團(tuán)在碳鏈上或碳環(huán)上的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。3、官能團(tuán)異構(gòu)分子中由于官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。4、立體異構(gòu)：結(jié)構(gòu)相似，但由于微小偏差導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不同。立體異構(gòu)包括(1)順反異構(gòu)：立體異構(gòu)的一種，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)引起的，一般指烯烴的雙鍵或多取代環(huán)烴的取代基位于環(huán)的不同側(cè)造成的同分異構(gòu)。

(2)光學(xué)異構(gòu)：構(gòu)造相同的分子，如使其一平面偏振光向右偏轉(zhuǎn)，另一側(cè)向左。則兩種互為光學(xué)異構(gòu)體。5、構(gòu)象異構(gòu)：同一種化合物的構(gòu)象，可通過單鍵旋轉(zhuǎn)由一種變?yōu)榱硪环N，則這兩種互為構(gòu)象異構(gòu)體。同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)環(huán)丁烷甲基環(huán)丙烷2-甲基丙烯2-丁烯順反異構(gòu)順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷2-甲基丙烯2-丁烯烷烴的構(gòu)造異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)異構(gòu)體的導(dǎo)出：先寫出最長的碳直鏈；寫出少一個碳的直鏈；依次減少主鏈碳原子，依次變換支鏈數(shù)目和位置；最后補(bǔ)上氫碳鏈異構(gòu)的寫法：以為例二烷烴和環(huán)烷烴的命名碳原子的類型普通命名法系統(tǒng)命名法伯、仲、叔、季甲、乙、丙、丁……根據(jù)IUPAC命名原則結(jié)合我國文字特點(diǎn)而制定的123456789C1、C6、C7、C8、C9—C3、C5—C4—C2—伯碳原子、一級碳原子、1°仲碳原子、二級碳原子、2°

叔碳原子、三級碳原子、3°

季碳原子、四級碳原子、4°

1.碳原子的類型：2．普通命名法CH3CH2CH2CH2CH2CH3

n-己烷正己烷n-hexaneisohexane異己烷正、異、新正

normaln-

異iso-3.常見的烷基

-ane-yl新己烷neohexaneCH3-

methylMe

甲基CH3CH2-

ethylEt

乙基CH3CH2CH2-

n-propyl

n-Pr

(正)丙基新

neo-

isopropyl

iso-Pr異丙基n-butyln-Bu(正)丁基sec-butylsec-Bu仲丁基

CH3CH2CH2CH2-

iso-butyliso-Bu異丁基

tert-butylt-Bu叔丁基

亞甲基亞乙基

次甲基次乙基4.系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）12345672,4-二甲基-3-乙基庚烷

想一想如何命名？選擇主鏈：a最長碳鏈b取支鏈多的

碳原子的編號(1)從最接近取代基的一端開始，將主鏈碳原子用1、2、3……編號（2）從碳鏈任何一端開始，第一個支鏈的位置都相同時，則從較簡單的一端開始編號。（3）若第一個支鏈的位置相同，則依次比較第二、第三個支鏈的位置，以取代基的系列編號最小為原則（最低系列原則）。烷烴名稱的寫出

（1）將支鏈（取代基）寫在主鏈名稱的前面。（2）取代基按“次序規(guī)則”小的基團(tuán)優(yōu)先列出。烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<異戊基<異丁基<異丙基。（3）相同基團(tuán)合并寫出，位置用2，3……標(biāo)出,取代基數(shù)目用二,三……標(biāo)出。（4）表示位置的數(shù)字間要用逗號隔開，位次和取代基名稱之間要用“半字線”隔開。例如：可將烷烴的命名歸納為十六個字：最長碳鏈，最小定位，同基合并，由簡到繁。12345672,6-二甲基-3-乙基庚烷

5,5-二甲基-3-乙基辛烷35環(huán)烷烴分類（１）根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烷。

（２）把取代基的名稱寫在環(huán)烷烴的前面。

取代基位次按“最低系列”原則列出，基團(tuán)順序按“次序規(guī)則”小的優(yōu)先列出。單環(huán)螺環(huán)橋環(huán)多環(huán)一、單環(huán)環(huán)烷烴的分類與命名小環(huán)：中環(huán)（8～11元環(huán)）、大環(huán)（≥12元環(huán)）普通環(huán)：環(huán)烷烴的命名（CnH2n）環(huán)上帶有復(fù)雜的取代基時，一般將環(huán)作為取代基來命名。3-環(huán)丙基戊烷2，4-二甲基-3-環(huán)戊基戊烷1-甲基-2-乙基環(huán)己烷

cyclo-

環(huán)烯烴的命名

（1）稱為環(huán)某烯。（2）以雙鍵的位次和取代基的位置最小為原則。例如：多環(huán)脂肪烴的命名（1）橋環(huán)烴（二環(huán)、三環(huán)等）分子中含有兩個或多個碳環(huán)的多環(huán)化合物中，其中兩個環(huán)共用兩個或多個碳原子的化合物稱為橋環(huán)化合物。編號原則：從橋的一端開始，沿最長橋編至橋的另一端，再沿次長橋至始橋頭，最短的橋最后編號。命名：根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為環(huán)某烷，在環(huán)字后面的方括號中標(biāo)出除橋頭碳原子外的橋碳原子數(shù)（大的數(shù)目排前，小的排后），（如上圖）。其它同環(huán)烷烴的命名。上化合物名為7，7-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚烷。三、烷烴的結(jié)構(gòu)sp3

CH4

CnH2n+2

?甲烷分子的形成+4109°28′CHHHHHC為什么烷烴分子中碳原子為四價，且四個價鍵是完全相同的呢？原因：在有機(jī)物分子中碳原子都是以雜化軌道參與成鍵的，在烷烴分子中碳原子是以SP3雜化軌道成鍵的。

雜化后形成四個能量相等的新軌道稱為SP3軌道，這種雜化方式稱為SP3雜化，每一個SP3雜化軌道都含有1/4S成分和3/4P成分。。SP3軌道有方向性，圖形為一頭大，一頭小，示意圖如下：S軌道P軌道SP3雜化軌道CHHHHσ鍵的特點(diǎn)：S-Sσ鍵P-Pσ鍵SP3-SP3

σ鍵S-SP3

σ鍵σ鍵的特點(diǎn)：關(guān)于鍵軸對稱乙烷分子（CH3-CH3）的形成sp3-sp3σ鍵sp3-1sσ鍵CCCCSP3—SP3σ鍵σ鍵CCHHHHHH乙烷的生成乙烷分子模型戊烷模型順反異構(gòu)順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷順-1-甲基-2-乙基環(huán)己烷

cis-反-1-甲基-2-乙基環(huán)己烷

trans-順反異構(gòu)產(chǎn)生的條件:1.分子中存在限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素(如雙鍵，環(huán))2.被限制的兩個C上所連的兩個基團(tuán)(或原子)不相同。上述兩異構(gòu)體也可表示為：順反異構(gòu)體（cis-transisomers）是可獨(dú)立存在的兩種化合物，在室溫下是不會相互轉(zhuǎn)變的。順反異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)對映異構(gòu)構(gòu)造式相同，分子中原子在空間的排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象為立體異構(gòu)。Ⅰ式為交叉式：兩C原子上的H原子彼此成60°角，相互交叉，相距最遠(yuǎn)。這種構(gòu)象斥力最小，分子內(nèi)能最低，是一種穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象。Ⅱ、乙烷分子的重疊式Ⅱ式為重疊式：兩C原子上的H原子彼此成0°角，相互重疊，相距最近。這種構(gòu)象斥力最大，分子內(nèi)能最高，是一種不穩(wěn)定的構(gòu)象。Ⅰ式交叉式Ⅱ式重疊式紐曼投影式（Newman）鋸架式≡≡紐曼（Newman）投影式表示離我們近的C原子表示離我們遠(yuǎn)的C原子12.6能量/KJ.mol-1乙烷構(gòu)象的能量曲線圖旋轉(zhuǎn)角度/(°)（二）丁烷的構(gòu)象23﹡﹡﹡﹡圍繞C—C鍵旋轉(zhuǎn)，丁烷有以下四種典型構(gòu)象Ⅰ全重疊式Ⅱ鄰位交叉式Ⅲ部分重疊式Ⅳ對位交叉式丁烷各種構(gòu)象的能量曲線旋轉(zhuǎn)角度/(°)能量/KJ.mol-106012018024030036014.214.2～20.93.3丁烷的四種典型極限構(gòu)象的穩(wěn)定性次序是：對位交叉式＞鄰位交叉式＞部分重疊式＞全重疊式直鏈烷烴的構(gòu)象：環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷分子中碳原子是以sp3雜化的，六個碳原子不在同一平面內(nèi)。環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式，常溫下環(huán)己烷分子中99%以上為椅式構(gòu)象。扭船式構(gòu)象的能量比椅式高23kJ·mol-1，但比船式構(gòu)象穩(wěn)定。一種椅式通常很易轉(zhuǎn)變成另一椅式構(gòu)象，這時原來的a鍵就變成了e鍵。

環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象椅式構(gòu)象：沒有角張力，且所有的氫原子均處于交叉式，是環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象，稱優(yōu)勢構(gòu)象。船式構(gòu)象：沒有角張力，但C2—C3及C5—C6鍵上的四對H原子處于重疊式；二船頭C（C1與C4）上伸向內(nèi)側(cè)的H原子間距離小于范德華半徑之和，斥力大。環(huán)己烷椅式構(gòu)象的翻環(huán)作用通過環(huán)內(nèi)C—C單鍵的旋轉(zhuǎn)，可從一種椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象：轉(zhuǎn)變后，原來的豎鍵全部變?yōu)闄M鍵，原來的橫鍵全部變?yōu)樨Q鍵。椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵ae6個a鍵（三個向上，三個向下），6個e鍵（三個向上，三個向下）。e鍵比a鍵穩(wěn)定（二）一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象1、取代基在e鍵上的構(gòu)象2、取代基在a鍵上的構(gòu)象（三）二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象1.椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象；2.較多取代基位于e鍵的一般為優(yōu)勢構(gòu)象；3.有不同取代基時，較大基團(tuán)位于e鍵的為優(yōu)勢構(gòu)象。反-1，2-二甲基環(huán)己環(huán)（ee鍵）順-1，2-二甲基環(huán)己環(huán)（ea鍵）1，3-二甲基環(huán)己環(huán)1，4-二甲基環(huán)己環(huán)順式（ee）反式（ea）順式（ea）反式（ee）環(huán)上有不同取代基時，較大基團(tuán)處于e鍵為優(yōu)勢構(gòu)象結(jié)論4

(1)

(2)

CH(CH3)2CH3寫出下列化合物的優(yōu)勢構(gòu)象想一想四烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)狀態(tài)

C1~C4的烷烴為氣態(tài)，C5~C16的烷烴為液態(tài)，C17以上烷烴為固態(tài)。沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的遞增，沸點(diǎn)依次升高。原子數(shù)相同時，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。熔點(diǎn)熔點(diǎn)變化的總趨勢與沸點(diǎn)相似，隨著分子質(zhì)量的增高，有規(guī)律的上升。在奇數(shù)碳原子的基礎(chǔ)上增加一個碳原子變偶數(shù)碳原子的烷烴，熔點(diǎn)升高值較大，相反變化較小，因此，熔點(diǎn)隨分子質(zhì)量的而升高變化的曲線是鋸齒形的。正戊烷、異戊烷、新戊烷的熔點(diǎn)高低？并不能簡單的說隨支鏈增加，熔點(diǎn)升高。熔點(diǎn)是分子開始熔融時，即結(jié)晶開始大范圍被破壞時的溫度。熔點(diǎn)的高低與分子的結(jié)晶性能有關(guān)。一般說來，分子的結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越好，越容易結(jié)晶。對應(yīng)的熔點(diǎn)就越大。如果支鏈太長，結(jié)晶不能，熔點(diǎn)反會下降。就這一點(diǎn)來說，熔點(diǎn)：新>正>異沸點(diǎn)是由液體變?yōu)闅怏w，破壞的是分子間的作用力。所以分子間作用力越強(qiáng)，沸點(diǎn)越高。這個問題中分子間作用力主要是范德華力，與分子之間的距離有關(guān)，支鏈越少，分子之間距離越短，作用越強(qiáng)。就這一點(diǎn)說：沸點(diǎn)：正>異>新。如果分子間還有氫鍵，甚至有化學(xué)鍵的連接，就要重新考慮了。比如醇的沸點(diǎn)比對應(yīng)的烷烴高得多，酸的沸點(diǎn)也比對應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。而經(jīng)過交聯(lián)的聚乙烯等，由于化學(xué)鍵作用太強(qiáng)了，不能形成氣態(tài)，沒有沸點(diǎn)。相對密度（比重）都小于1，隨著分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20℃）。溶解度不溶與水，溶于某些有機(jī)溶劑，尤其是烴類中（“相似相溶”原理）。環(huán)烷烴的沸點(diǎn)熔點(diǎn)都較同碳數(shù)的開鏈烷烴高，密度也較相應(yīng)的烷烴大，但仍比水輕。常溫下，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷為氣體，C5~C11的環(huán)烷烴為液體。1.鹵代反應(yīng)熱或光熱或光熱或光熱或光甲烷一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳

烷烴的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（特別是正烷烴）。在一般條件下（常溫、常壓），與大多數(shù)試劑如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑及金屬鈉等都不起反應(yīng)，或反應(yīng)速度極慢。五、烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)

原因：（1）其共價鍵都為σ鍵，鍵能大C-H390~435KJ/mol，C-C345.6KJ/mol（2）分子中的共價鍵不易極化（電負(fù)性差別小C2.5，H2.2）（3）但穩(wěn)定性是相對的、有條件的，在一定條件下（如高溫、高壓、光照、催化劑），烷烴也能起一些化學(xué)反應(yīng)。CH3-HCH3·+H·離解能435kJ·mol-1甲基自由基CH3CH2-HCH3CH2·+H·離解能410kJ·mol-1

乙基自由基（1°）CH3CH2CH2-HCH3CH2CH2·+H·離解能410kJ·mol-1

丙基自由基（1°）

形成自由基需要的能量(CH3)2CH-H(CH3)2CH·+H·離解能397kJ·mol-1異丙基自由基（2°）

(CH3)3C-H(CH3)3C·+H·離解能385kJ·mol-1叔丁基自由基（3°）

自由基的穩(wěn)定性：3°>2°>1°>CH3

結(jié)論4．多碳烷烴鹵代反應(yīng)的取向43%57%64%36%

+Cl2

+光伯、仲氫的相對反應(yīng)活性為：叔氫原子：仲氫原子：伯氫原子=5：4：1叔、伯氫的相對反應(yīng)活性為：預(yù)測下列烷烴各氯代烷烴異構(gòu)體的產(chǎn)率：產(chǎn)率比為：1-氯丁烷的得率為：3÷(3+8)×100%=27%2-氯丁烷的得率為：8÷(3+8)×100%=73%加熱至127℃時溴代反應(yīng)中叔H、仲H、伯H原子的相對反應(yīng)活性比為：1600：82：1溴代反應(yīng)的選擇性高于氯代反應(yīng)。（一）氧化1.燃燒烷烴在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，并放出大量的熱能。如：2.控制氧化控制一定的條件使烷烴進(jìn)行選擇性氧化，可用于工業(yè)上生產(chǎn)含氧衍生物的化工原料。所以烷烴常用作內(nèi)燃機(jī)的燃料。（二）熱裂反應(yīng)在高溫及沒有氧氣的條件下使烷烴分子中的C-C鍵和C-H鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)熱裂化反應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)目的的不同可采用不同的裂化工藝。1.深度裂化（裂解）（1）目的：主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）（2）裂化溫度800~1100℃催化裂化（1）目的：提高汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量（生產(chǎn)高辛烷值的汽油）。（2）裂化溫度：400~500℃。（3）加入一定的催化劑。1.甲烷的氯代反應(yīng)

爆炸性反應(yīng)在紫外光漫射或高溫下，甲烷易與氯、溴發(fā)生反應(yīng)。

甲烷的鹵代反應(yīng)較難停留在一元階段，氯甲烷還會繼續(xù)發(fā)生氯化反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。若控制一定的反應(yīng)條件和原料的用量比，可得其中一種氯代烷為主要的產(chǎn)物。例如：甲烷：氯氣=10：1（400~450℃時）CH3Cl占98%=1：4（400℃時）主要為CCl4其他烷烴的氯代反應(yīng)（1）反應(yīng)條件與甲烷的氯代相同（光照），但產(chǎn)物更為復(fù)雜，因氯可取代不同碳原子上的氫，得到各種一氯代或多氯代產(chǎn)物。鹵代反應(yīng)中鹵素、伯仲叔氫的相對活性F>Cl>Br>I叔>仲>伯分子中，有六個等價伯氫，兩個等價仲氫，若氫的活性一樣，則兩種一氯代烴的產(chǎn)率，理論上為6：2=3：1但實(shí)際上為43：57=1：1.33單環(huán)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)己烷>環(huán)戊烷>環(huán)丁烷>環(huán)丙烷影響因素：張力（角張力、扭轉(zhuǎn)張力、空間張力）開鏈或大環(huán)化合物環(huán)丙烷105.5°以環(huán)丙烷為例：六.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)戊烷、環(huán)己烷——取代反應(yīng)（與烷烴相似，易發(fā)生自由基取代）催化加氫開環(huán)+H2

CH3CH2CH3Ni80℃+H2

CH3CH2CH2CH3Ni120℃環(huán)丙烷、環(huán)丁烷——易開環(huán)并發(fā)生加成反應(yīng)（與烯烴相似）

與X2、HX反應(yīng)

(溴的紅棕色褪去)+Br2

BrCH2-CH2-CH2Br室溫+Br2

BrCH2-CH2-CH2-CH2Br加熱+HBr

CH3CH2CH2Br室溫+HBr

CH3CH2CH2CH2Br加熱

Br/CCl4(紅棕色)2+HBr室溫？碳環(huán)開環(huán)多發(fā)生在連氫原子最多和連氫原子最少的兩個碳原子之間。氫鹵酸中的氫原子加在連氫原子較多的碳原子上，而鹵原子則加在連氫原子較少的碳原子上。但側(cè)鏈能氧化。不與KMnO4反應(yīng)（所有的脂環(huán)烴）

2.鹵代反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理是對某個化學(xué)反應(yīng)過程的詳細(xì)描述甲烷的氯代反應(yīng)，有下列事實(shí)：

①甲烷與氯在室溫和暗處不起反應(yīng)；

②就是在暗處，若溫度高于250oC時，反應(yīng)會立即發(fā)生；

③室溫時，紫外光影響下，反應(yīng)也會發(fā)生；

④當(dāng)反應(yīng)由光引發(fā)時，每吸收一個光子可以得到許多個（幾千個）氯甲烷分子；

⑤有少量氧的存在會使反應(yīng)推遲一段時間，這段時間過后，反應(yīng)由正常進(jìn)行。這段推遲時間與氧得量有關(guān)。甲烷的鹵代反應(yīng)——自由基的鏈反應(yīng)自由基（游離基）甲烷的自由基鏈反應(yīng)：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止共價鍵斷裂均裂異裂均裂(均裂)鏈引發(fā)（形成自由基）：

鏈增長（延續(xù)自由基，形成產(chǎn)物）：

CH3－H+Cl·CH3·+HCl

CH3·+Cl2Cl·+CH3Cl

CH3Cl+Cl··CH2Cl+HCl

·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl·

CH2Cl2+Cl··CHCl2+HCl

·CHCl2+Cl2CHCl3+Cl·

CHCl3+Cl··CCl3+HCl

·CCl3+Cl2CCl4+Cl·

Cl∶ClCl·+·Cl

熱或光鏈終止（消除自由基）：

3.自由基的構(gòu)型及其穩(wěn)定性sp3sp3四面體四面體

sp2

平面？CHHH·Cl·+Cl·Cl2CH3·+CH3·CH3CH3CH3·+·ClCH3Cl透視式CH4CH3··CH3Cl第一步(1)斷裂一根共價鍵需要的能量是由光或熱提供的。自由基很活潑。一方面因為它的孤單電子要配對，另一方面它具有形成時所獲得的能量。那么它能起什么反應(yīng)呢？我們知道有機(jī)化合物大多是共價鍵，很少有離子鍵，因此反應(yīng)不是靠離子的吸引而是靠原子或分子的碰撞。這是氯自由基和什么東西碰撞呢？和氯分子，甲烷分子還是和另一個氯自由基？由于總的氯自由基的濃度很小，因此Cl·和Cl·碰撞可能性很小。與氯分子不碰撞，結(jié)果是換了一個氯分子和氯自由基，等于沒起反應(yīng)。只有和甲烷分子碰撞，奪取它中間的一個氫原子而形成氯化氫分子，即上面歷程的第二步(2)。甲基自由基是分非?；顫姷牧Ｗ樱吐茸杂苫粯?，開始濃度很低，不大可能和氯自由基或另一個甲基自由基碰撞，只能和甲烷分子或氯分子碰撞。與甲烷分子碰撞，其結(jié)果也只是換了一個甲烷分子和甲基自由基，等于沒有反應(yīng)。與氯分子碰撞則奪取一個氯原子而形成一個氯甲烷分子和一個新自由基Cl·，這就是上面歷程仲的第三步(3)。這個氯自由基又可以進(jìn)行上面的反應(yīng)。這樣反應(yīng)(2)、(3)反復(fù)進(jìn)行下去，一個氯自由基就可產(chǎn)生許多個氯甲烷分子。但是這個重要過程不能永遠(yuǎn)進(jìn)行下去。正如上面所說的，兩個活潑而濃度較低的質(zhì)點(diǎn)不可能互相碰撞，然而有時也會發(fā)生，象歷程中的第四(4)、第五(5)、和第六步(6)。它們一旦碰撞結(jié)合，自由基就被消耗掉，反應(yīng)(2)和(3)就不能再發(fā)生。上面這種每一步都生成一個活潑質(zhì)點(diǎn)（新自由基），使下一步反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行下去的反應(yīng)叫做連鎖反應(yīng)（ChainReaction）。反應(yīng)(1)產(chǎn)生活潑質(zhì)點(diǎn)，稱鏈引發(fā)步驟（ChainInitiateStep）。反應(yīng)鏈的繼續(xù)是依靠反應(yīng)(2)、(3)的重進(jìn)行，因此(2)、(3)稱鏈傳遞步驟（ChainPropagatingStep）。反應(yīng)(4)、(5)、(6)使活潑質(zhì)點(diǎn)失去活性，反應(yīng)鏈不能繼續(xù)發(fā)展，因此成為鏈終止步驟（ChainTerminatingStep）。至此，這個鏈反應(yīng)歷程已能解釋上面所講的一些事實(shí)。

鹵代反應(yīng)中鹵素的相對活性F2>Cl2>Br2>I2鹵代反應(yīng)中氫的相對活性——自由基的穩(wěn)定性過渡態(tài)理論：每一個反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程分為三個階段：始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)。即一個反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程中，需要經(jīng)過一個過渡狀態(tài)。

反應(yīng)進(jìn)程中體系能量的變化如下圖：過渡態(tài)理論七、重要的烷烴和環(huán)烷烴甲烷和天然氣天然氣的主要成分是甲烷，主要用途一是作為燃料，二是作為化工原料。液體石蠟和凡士林C18-C24C18-C22石油重要的環(huán)烷烴1、對薄荷烷對薄荷烷蒈烷蒎烷莰(菠)烷HHee

反式稠合（ee稠合）HH反十氫萘84571236910HH順十氫萘

順式稠合

（ea稠合）aHHe反式比順式穩(wěn)定2.十氫化萘小結(jié)1.命名：重點(diǎn)——系統(tǒng)命名2.化學(xué)性質(zhì)：重點(diǎn)——環(huán)丙烷及其衍生物3.自由基及其穩(wěn)定性比較丁烷四種構(gòu)象穩(wěn)定次序環(huán)己烷會寫、會判斷穩(wěn)定構(gòu)象4.機(jī)理：了解名稱及知道分哪三個階段4.構(gòu)象：烷烴鋸架式Newman投影式構(gòu)象與藥物的構(gòu)效關(guān)系多巴胺NH2HHHHOHOH12中文名稱：自由基英文名稱：freeradical定義1：具有不成對電子的原子或分子。所屬學(xué)科：免疫學(xué)（一級學(xué)科）；概論（二級學(xué)科）；固有免疫（三級學(xué)科）定義2：含有基數(shù)電子或不配對電子的原子、原子團(tuán)和分子。具有很強(qiáng)的反應(yīng)性。所屬學(xué)科：生物化學(xué)與分子生物學(xué)（一級學(xué)科）；新陳代謝（二級學(xué)科）自由基，機(jī)體氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的有害化合物，具有強(qiáng)氧化性，可損害機(jī)體的組織和細(xì)胞，進(jìn)而引起慢性疾病及衰老效應(yīng)。1996年起我國中科院物理研究所、北京軍事科學(xué)院等有關(guān)科研單位與北京卷煙合作開始對自由基進(jìn)行系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，過去人們一直認(rèn)為，在地球上，細(xì)菌和病毒是人類生命的夙敵，于是，跟他們做了千百年的斗爭并取得了顯著的成績。直到二十世紀(jì)六十年代，生物學(xué)家從煙囪清掃工人肺癌發(fā)病率高這一現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)了自由基對人體的危害，人類才認(rèn)識到我們還有比細(xì)菌和病毒更為兇險，也更隱蔽的敵人。自由基過量產(chǎn)生或人體自身清除自由基能力下降會導(dǎo)致多種疾病的產(chǎn)生與惡化。

大量資料已經(jīng)證明，炎癥，腫瘤、衰老、血液病、以及心、肝、肺、皮膚等各方面疑難疾病的發(fā)生機(jī)理與體內(nèi)自由基產(chǎn)生過多或清除自由基能力下降有著密切的關(guān)系。炎癥和藥物中毒與自由基產(chǎn)生過多有關(guān)；克山?。狈头犊赡嶝氀燃膊∨c清除自由基能力下降有關(guān)；而動脈粥樣硬化和心肌缺血再灌注損傷與自由基產(chǎn)生過多和清除自由基能力下降兩者都有關(guān)系。自由基是人類健康最隱避、最具攻擊力的敵人。

防止老化清除自由基人之所以會老化、體力衰退、皮膚失去光澤及彈性，除了年齡是無法抗拒的因素外，主要的即是體內(nèi)自由基過多，年輕時體內(nèi)有較好的中和系統(tǒng)來排除自由基，降低它所造成的傷害；然而隨著年齡增長，人體修復(fù)自由基的能力也隨之下降；若未能及時補(bǔ)充抗氧化物，細(xì)胞就開始損傷，疾病于是產(chǎn)生，越來越多的證據(jù)顯示，體內(nèi)自由基含量越高，壽命越短。那什么時候開始抗老化治療呢？原則上最好在身體器官尚未老化前或有衰老現(xiàn)象時即應(yīng)開始治療。除了接受健康專業(yè)咨詢外，重要的還是要從自己的生活做起。由于不當(dāng)?shù)纳罴帮嬍沉?xí)慣會在體內(nèi)制造自由基，此自由基會進(jìn)一步破壞細(xì)胞之脂質(zhì)，蛋白質(zhì)及染色體中之核酸，而導(dǎo)致細(xì)胞突變成為癌細(xì)胞。一、拒絕抽煙：科學(xué)研究抽煙是目前產(chǎn)生最快及最多自由基的方式，每吸一口煙會制造十萬個以上之自由基，會導(dǎo)致全身性的癌癥，甚至加速癌癥細(xì)胞生長。尤其是肺癌高達(dá)五十倍以上的危險率，還有它會造成許多慢性病，例如心血管病癥及糖尿病，還有研究證實(shí)一手煙及二手煙傷害是一樣的二、減少做菜的油煙：中國人做菜喜歡煎煮炒炸，大多數(shù)家庭主婦做菜是使用色拉油。色拉油是多元不飽和脂肪酸，很容易氧化成為自由基。最近研究較安全的油是含有單元不飽和脂肪酸大于50％的，如橄欖油含有百分之七十不飽和脂肪酸，是很好的食用油。還有盡量少食煎炸食物，所以為了您的健康，美式快餐店及中式自助餐店少去。三、盡量少服不需要的藥物：有些藥物包括中西藥是有毒性的，例如抗生素，消炎痛劑，化療藥物是會產(chǎn)生自由基的，不要誤信藥物可以有病治病，無病保身?；疾r應(yīng)該找醫(yī)生看病，應(yīng)該服藥才可以服藥，不可以隨便亂服藥。四、避免農(nóng)藥的污染：農(nóng)藥會產(chǎn)生大量自由基。選擇蔬果產(chǎn)品外觀應(yīng)不好看，甚至有蟲咬過的農(nóng)產(chǎn)品，是較安全及少農(nóng)藥的。另外一種降低農(nóng)藥殘留方法是將蔬果放入冰箱一至二天才用，這樣可以降低百分之八十至九十之農(nóng)藥殘留量，還有應(yīng)時常清洗冰箱。五、大量飲用干凈的水：健康的飲水每日應(yīng)飲用干凈水2000毫升以上。臺灣學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，臺灣人身體中的重金屬80％以上過量，最常見有汞、鉛、鎘等重金屬。所以我們更要注意飲水健康，天然且檢驗合格的礦泉水是很很好的選擇，用弱堿性電解水是很好的選擇，現(xiàn)有的電解水機(jī)，大多都有過濾系統(tǒng)，可將重金屬及水中細(xì)菌等濾除，弱堿性水中含有大量的電子，呈負(fù)電位，這些多余的電子可賦予自由基，去除其活性，進(jìn)而清除自由基。罐裝各式飲料含各種添加物是不好的水分補(bǔ)充，純凈的弱堿性電解水

是最好的水分補(bǔ)充物六多食用蔬菜及水果：健康的飲食應(yīng)是每日蔬果及肉類比例為七比三，蔬果中含有天然抗自由基的維生素及黃酮素，還有增加腸蠕動的纖維素。實(shí)用蔬果最好生食，以免維生素及黃酮素流失，每天食用有三種顏色以上之蔬果，這樣才能補(bǔ)充充足的維生素及黃酮素七、少攝取動物高脂肪類食物：魚、蛋、奶、豆類均含有豐富蛋白質(zhì)，應(yīng)適當(dāng)攝取。研究發(fā)現(xiàn)高脂肪及蛋白食物經(jīng)煙熏、燒烤過程中，肉類油脂滴入碳中，在高溫下裂解，與炭火作用形成毒性強(qiáng)的致癌物－－多環(huán)芳烴，隨煙熏揮發(fā)會回到食物中。高溫烹調(diào)會使蛋白質(zhì)及氨基酸裂解，產(chǎn)生胺類衍生物而致癌八、減少加工食物攝取：食品加工過程中會添入色素，防腐劑及香料等，這些過多食入身體會產(chǎn)生過多自由基的。例如腌制食品含有硝酸鹽，如在加工過程中添加過量，會在胃中與肉類，蔬菜中之胺類作用，造成硝酸胺，此為高致癌物自由基與疾病自由基能引起多種器管功能異?；蚪M織病變，如癌癥和衰老的發(fā)病機(jī)理與脂質(zhì)過氧化有關(guān)。脂質(zhì)過氧化產(chǎn)物褐色素沉著于皮膚會出現(xiàn)老年斑，沉著于心、腎、腦等臟器會影響它們的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和功能。礦物質(zhì)和維生素代謝紊亂時氧損傷有時也會加重，如克山病就是因為硒(Se)嚴(yán)重缺乏，結(jié)果GSH-Px，SOD和CAT的活性降低，MDA水平升高。當(dāng)機(jī)體內(nèi)維生素E，維生素C，維生素A等缺乏時，也會出現(xiàn)氧應(yīng)激反應(yīng)。腎小球腎炎的發(fā)病機(jī)理與自由基代謝紊亂有一定關(guān)系。肝炎、肝硬化患者LPO產(chǎn)物和自由基的水平有明顯升高。心血管疾病和糖尿病的發(fā)病機(jī)理也與自由基有關(guān)。另外，象燒傷、休克等引起的缺血再灌是自由基產(chǎn)生的溫床。關(guān)節(jié)炎、脊髓灰質(zhì)炎的發(fā)病過程中，也有自由基的參與。小雞滲出性素質(zhì)、肉雞肺動脈高壓、動物缺硒病等的發(fā)病機(jī)理也可能與自由基有密切關(guān)系生物體內(nèi)的自由基機(jī)體內(nèi)的活性氧自由基及其性質(zhì)1.1自由基的產(chǎn)生和種類自由基(freeradicals，F(xiàn)Rs)是指帶不成對電子的原子、分子、離子或原子團(tuán)。自由基的種類很多，研究較多的以氧(O)、碳(C)、氮(N)為中心的活性基團(tuán)，其中對活性氧(reactiveoxygenspecies，ROS)及其產(chǎn)物的研究最為活躍，其占機(jī)體內(nèi)總自由基研究報道的95%以上。自由基的形成有3種方式：①共價鍵的均裂；②單電子丟失；③單電子獲得。機(jī)體內(nèi)電子傳遞是自由基形成最普遍最易發(fā)生的途徑；如高溫、紫外線照射或電子輻射作用，也能導(dǎo)致分子裂解后形成自由基。生物體內(nèi)自由基形成的機(jī)理非常復(fù)雜。氧化呼吸鏈?zhǔn)菣C(jī)體賴以存在的基礎(chǔ)，其中有多次分級電子傳遞，O2是電子受體，所以會形成多種活性氧自由基，如O，·OH，HO，H2O2和O2等。在活性氧的作用下，組織細(xì)胞會因脂質(zhì)過氧化(LPO)而產(chǎn)生許多脂自由基，如L·，LO·，LOO·，LOOH。外源性化合物進(jìn)入機(jī)體后，也可能導(dǎo)致大量自由基生成，如腎上腺素、CCl4和乙醇等會誘導(dǎo)機(jī)體產(chǎn)生·CCl3和·OH等自由基。機(jī)體內(nèi)生物活性物質(zhì)代謝異常后，也會導(dǎo)致自由基水平升高，如細(xì)胞內(nèi)硫醇和對苯二酚等小分子物質(zhì)發(fā)生自氧化反應(yīng)，或蛋白酶(如黃嘌呤氧化酶)等的催化反應(yīng)中，都會生成自由基。另外，在炎癥等病變過程中，白細(xì)胞發(fā)生呼吸爆發(fā)(respiratoryburst)后，機(jī)體內(nèi)O和·OH水平會明顯升高。動物體內(nèi)硒等微量元素缺乏時，自由基水平也會升高?；钚匝踝杂苫鶎M織的損傷2.1生物膜損傷生物膜是生命活動的基礎(chǔ)，主要由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和糖類組成，脂質(zhì)以磷脂為主，磷脂的主要成分是多聚不飽和脂肪酸(polyunsaturated

fatty

acids，PUFAs)，其中有多個弱鍵和不飽和鍵，自由基對其有很高的親合力，因此生物膜易受自由基攻擊?；钚匝踝饔糜谏锬ず?，PUFA中LH會在R·的作用下，會啟動LPO鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。但當(dāng)LPO反應(yīng)鏈遇到SOD、谷胱甘肽(Glutathione，GSH)、維生素E和維生素C等抗氧化物，或產(chǎn)生損傷效應(yīng)后就會終止。紅細(xì)胞膜發(fā)生LPO損傷后，通透性會增加，細(xì)胞變脆，易發(fā)生溶血。分析認(rèn)為，這