羥基-甲基苯丙酮合成

27219976

湖南化HUNANCHEMICALINDUST

Vol27NoJune羥基甲基苯的合趙匡惠民邵陽(yáng)市化工0)摘要合成了一種新型的紫外光涂料用的光敏劑α羥基甲基苯。以異丁酸為起始原料經(jīng)氯化、?；?、再溴化、水解、精制得到高光敏劑α羥基α甲基苯分類號(hào)TQTheSynthesisofα αmethylPeng Zhao KuangShoyagResearchInstituteofChemicalIndustryShaoyang2)Akindofnewphotosensitiveinitiatorfortheultravioletraysolidifiedpaint,αhydroxyαmethylacetophenone,hasbeensynthesizedThehighpurityproductwasobtainedbychlouation,acylation,brominatingandhytrolysisprocesseswithisobutyricacidasrawmaealphotosensitiveagentαhydroxyαmethyl1隨著高效、節(jié)能的紫外光涂料的開發(fā)應(yīng)用,光敏劑新品種開發(fā)的重要性日益突出。我們研究合成了新型的光敏劑α羥基α甲基苯。對(duì)新合成的產(chǎn)品進(jìn)

ACAC

O

OCH)

3)行了核磁、紅外光譜、高效液相色譜檢測(cè)分析對(duì)新合成的產(chǎn)品應(yīng)用性能進(jìn)行了檢測(cè)。

OO

合成工藝為異丁酸經(jīng)氯化亞砜氯化、 丁酰氯與苯?；搔良谆酵笳呓?jīng)溴化再水解生成為α羥基甲基苯

22 試試劑名稱規(guī)格、要 產(chǎn)氯化亞砜工業(yè) 化工CH

HCl←SO

7 CH3

異丁 C 湖南化 第27三氯化鋁CP,無水 CP氫氧化鈉工業(yè)片堿2 用異丁酸與氯化亞砜參照文獻(xiàn)1合成23α甲基苯的合D無水苯中在冰汽和攪拌下,滴加配比量的異丁酰氯。滴加完后再適當(dāng)升溫?cái)嚢?h。靜置冷卻,反應(yīng)混合物用冰·鹽酸溶液處理,分層、萃取。有機(jī)相干燥后蒸去溶劑,再減壓蒸K09871m3D5124α溴α甲基苯的合的α甲基苯和適量的溶劑苯。先滴加幾滴溴并適當(dāng)升溫啟動(dòng)反應(yīng)。移去熱源緩慢滴加溴直到反應(yīng)液呈紅棕色,且瓶口有溴蒸氣逸出停止加溴。升溫到50℃反應(yīng)1h。用稀堿洗去多余的溴。蒸去溶劑,減壓蒸餾4溴α甲基苯。

鋁作酰化催化劑。?；磻?yīng)一般需要在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。筆者選定的反應(yīng)是苯的?；磻?yīng),苯既作為反應(yīng)試劑,又作溶劑,因此苯的投料量最大。實(shí)驗(yàn)表明,以異丁酰氯苯13摩爾比為宜。在?；磻?yīng)中三氯化鋁的催化作用是以與產(chǎn)物形成配合物的形式進(jìn)行的。反應(yīng)后生成的酮是與三氯化鋁相絡(luò)合需要用稀酸處理才能得到游離的酮。實(shí)驗(yàn)表明,該反應(yīng)中三氯化鋁的用量必須過量異丁酰氯11摩爾比)。32酮的羰基一位氫原子有一定的反應(yīng)活性易發(fā)生鹵代反應(yīng)氯代比溴代更易進(jìn)行一些,但氯代物比溴代物水解。綜合考慮,我們選用溴代反應(yīng),以溴素進(jìn)行溴化。為了使反應(yīng)溫和進(jìn)行,反應(yīng)以苯作溶劑。實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)在常溫下也能順利完成。33都有很大的影響。我們對(duì)堿液濃度,有無溶劑和相轉(zhuǎn)移條件進(jìn)行了綜合實(shí)驗(yàn)對(duì)結(jié)果見表1。 不同條件對(duì)水解反應(yīng)的影25α羥基α甲基苯的合在裝有電動(dòng)攪拌的三口瓶中加

反應(yīng)溶劑相轉(zhuǎn)h)

純度產(chǎn)率))的α溴α甲基苯,并用苯稀釋,加入適量的氫氧化鈉水溶液,投入催化量的相轉(zhuǎn)移。攪拌升溫到微沸,反應(yīng)2h。分出有機(jī)相,水洗至中性。減壓蒸餾收集182～184133KPa餾份后者即為光敏劑α羥基α甲基苯。331

0558苯Ph2在酸性催化劑如無水氯化物存在下,使芳香族化合物發(fā)生?；磻?yīng)是合成芳香烷基酮的重要方法。無水三氯化鋁是無水氯化物中催化活性最高的一種國(guó)內(nèi)貨源充足,且0558苯Ph2 Ph α溴α甲基苯在氫氧化鈉水溶液中水解成α羥基α甲基苯。氫氧化鈉的濃度對(duì)反應(yīng)有較大影響。堿濃度低于5,反應(yīng)很難發(fā)生堿濃度大于20,將伴隨有副反應(yīng)發(fā)生,影響目的產(chǎn)物的純度和收率該反應(yīng)的堿液濃度以8%15%為宜。因?yàn)棣龄濡良谆讲蝗苡谒?所以該反應(yīng)是一個(gè)非均相反應(yīng)。不用相轉(zhuǎn)第2 等α羥基α甲基苯的合成研 劑單靠快速攪拌和加熱沸騰增大兩相界面的接觸是不夠的因此在上述情況下反應(yīng)速度很低。在加進(jìn)少量反應(yīng)劑的1%5%mol量的相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下,則反應(yīng)可大大加速反應(yīng)也溫和得多產(chǎn)品純度和產(chǎn)率明顯提高。在相轉(zhuǎn)移催化溶劑是很重要的影響因素它不僅影響離子的溶解度,否被溶劑化。因此,在反應(yīng)中需加進(jìn)適量的苯作溶劑。3 光敏劑α羥基α甲基苯在聚氨酯丙烯酸酯體系中225～375nm紫外光,產(chǎn)生活性自由基聚合反應(yīng),使涂10s能吸收紫外光,提高涂料的耐候性使涂層長(zhǎng)期使用也不泛黃,變脆。該產(chǎn)品本身穩(wěn)

定產(chǎn)品在涂層中推薦用量為涂層厚5～20μm2～4%涂層厚0～200μm1～3%基于本產(chǎn)品性能優(yōu)良,我們研究的方法合理,有關(guān)知名人氏對(duì)我們的工作寄于厚望,認(rèn)為此研究成果對(duì)這類光敏劑的開發(fā)生產(chǎn)和應(yīng)用有重要促進(jìn)作用。對(duì)此,我們深表感謝。參考文Fe FEche·Th精細(xì)有機(jī)合成,張進(jìn)琪譯3402·藥物合成反應(yīng),53·當(dāng)代輻射涂層體系·涂料工業(yè) 3)1996化工市場(chǎng)緩緩今年以來,化工市場(chǎng)在低位盤整的基礎(chǔ)上,緩緩升溫基本沒有出現(xiàn)大起大落的市況。但個(gè)別化工產(chǎn)品曾有過急漲的行情。從具體品種看,目前化工市場(chǎng)主要品種運(yùn)行狀況如下有機(jī)化工原料部分產(chǎn)品將逐步走出低谷,止跌回穩(wěn),購(gòu)銷轉(zhuǎn),趨于活躍。價(jià)位也可能表現(xiàn)出穩(wěn)中有升的態(tài)勢(shì),如甲苯等。最近,苯乙烯因其凌厲的漲勢(shì)而成為廣州化工市場(chǎng)上的新熱點(diǎn),行情十分緊俏,部分商家甚至無現(xiàn)貨可供,價(jià)格急速上揚(yáng),由5400元一躍而上7000元的新臺(tái)階。有關(guān)行家認(rèn)為,苯乙烯行情漲,主要是國(guó)內(nèi)部分廠家無法隨市場(chǎng)低迷的壓力而被迫減產(chǎn)或停產(chǎn),造成供給下降,供求關(guān)系得到改善。一般認(rèn)為,苯乙烯價(jià)格還會(huì)持續(xù)上漲而部分其它產(chǎn)品的行情雖有反彈的可能,但起落難定,如二丁酯二辛酯

等。有機(jī)原料中仍有一部分產(chǎn)品短期內(nèi)難有轉(zhuǎn)機(jī),如甲醇、醋酸等。無機(jī)化工原料從總體看,仍可能是“大穩(wěn)小動(dòng)”。大部分原料價(jià)格基本穩(wěn)定少數(shù)產(chǎn)品如純堿、亞硝酸鈉等將可能表現(xiàn)堅(jiān)挺,購(gòu)銷趨于平穩(wěn)。燒堿、硫化堿硫酸等仍難有大的起色。塑料原料由于塑料原料的發(fā)展趨勢(shì)受變化及國(guó)際市場(chǎng)行情的影響較大,如果近期內(nèi)控制適度,那么,塑料原料市場(chǎng)預(yù)計(jì)將會(huì)向前發(fā)展,供應(yīng)與需求同步增長(zhǎng),行情大體持穩(wěn)并逐漸看好。高壓聚乙烯因處于生產(chǎn)需求旺季,行情仍將穩(wěn)中看好低壓聚乙烯、聚丙烯預(yù)計(jì)將漸有轉(zhuǎn)