有機氯測定文獻綜述

文獻綜述1概述隨著經(jīng)濟水平的不斷提高，科技的不斷進步，石油已經(jīng)成為國民經(jīng)濟的命脈，有著不可或缺的地位。但是伴隨著對油田開采的不斷深入，人們對石油勘探、鉆采、集輸和注水等工藝過程的認(rèn)識的不斷提高，化學(xué)或化學(xué)品在石油勘探開發(fā)中的應(yīng)用備受重視，特別是隨著油氣勘探開發(fā)地域的擴大，所開采油氣層位越來越深，地質(zhì)條件愈趨復(fù)雜，開采難度越來越大，為了保證盡可能高效地進行石油鉆探和提高油氣采收率，從鉆井、固井、壓裂酸化，直到最后采出油氣的各個環(huán)節(jié)，都必須采取有效的措施以保證施工的順利進行。采油助劑中包含各種有機和無機的物質(zhì)，其中就包括含氯的有機化合物和無機化合物，含氯油田化學(xué)劑的過量使用會影響原油品質(zhì)，嚴(yán)重時，直接造成或加劇設(shè)備腐蝕，給原油生產(chǎn)加工企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟損失。因此，嚴(yán)格控制采油用化學(xué)劑及原油中有機硫、氯含量是十分重要和必要的⑴。油田化學(xué)劑種類繁多：破乳劑、緩蝕劑、緩蝕劑、清蠟劑、解堵劑、前置液、降粘劑、固砂劑、洗井液、驅(qū)油劑、地層清洗劑、粘土穩(wěn)定劑等數(shù)十種［2］。為了避免大量油田化學(xué)劑的注入增大原油中有機氯含量，需嚴(yán)格控制油田化學(xué)劑中有機氯的含量，就必須測定油田化學(xué)劑中有機氯的含量。2氯化物的主要來源及危害原油中的無機氯主要是由所在地理位置的地層水引入的，如NaCl、MgCl2、CaCl2等。它們大多數(shù)以乳狀液的形式存在于原油中。鹽及其溶液能夠腐蝕設(shè)備，對催化劑也有部分的毒害作用，原油中包含的堿金屬、堿土金屬氯化物在儲運及加工過程中遇熱可水解成酸，對各種設(shè)備引起腐蝕：原油中含的金屬鹽鈉、鈣、鎂對重油催化劑造成危害，降低催化劑活性直至失活；在儲運、加工和燃燒過程中可能沉淀結(jié)垢，造成管線堵塞和垢下腐蝕原油中有機氯含量主要是由采油助劑中有機氯引入的。但是原油的電脫鹽技術(shù)只能除去無機氯化物以及水溶性的氯化物，有機氯化物仍然殘存在原油中。有機氯化物的降解反應(yīng)主要是通過發(fā)生親核取代反應(yīng)產(chǎn)生氯化氫，氯化氫溶于反應(yīng)體系罩的水形成鹽酸從而對反應(yīng)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕⑶。有機氯化物對原油的加工過程有巨大的危害：嚴(yán)重影響了原油的品質(zhì)；在原油的生產(chǎn)和集輸過程中腐蝕設(shè)備和管道。若煉廠使用這些原料油，由于經(jīng)過進一步的濃縮和高溫裂解，在煉制過程中即會產(chǎn)生腐蝕能力強的鹽酸，根據(jù)石化企業(yè)資料，由于加工的原油中氯含量偏高，生產(chǎn)的石腦油產(chǎn)品氯含量嚴(yán)重超標(biāo)】4］，也對煉油廠的安全造成了極大的威脅。同時能使催化劑中毒，降低了催化劑的壽命，影響了煉廠的經(jīng)濟效益。由于氯有未成鍵的孤對電子，并且有較強的電子親和力，很容易與金屬離子反應(yīng)，氯離子本身也有很高的遷移性，常常隨著工藝氣體向下游遷移，所以形成的催化劑中毒往往是全床層性的。另外，原油中一些含氯的高沸點化合物，如瀝青質(zhì)央帶的氫氯化物，聚合季銨類氯化物隨渣油轉(zhuǎn)移到下游工序，在合適的條件下分解產(chǎn)生HCI⑸。面對日趨嚴(yán)重的氯化物腐蝕問題，促使國際腐蝕協(xié)會(NACE)A屬下的STG34(石油煉制與氣體加工特別技術(shù)組）在2001年專門成立TG274工作組，負(fù)責(zé)行業(yè)調(diào)查和研究，并針對原油中無法經(jīng)電脫鹽脫除的氯化物產(chǎn)生的腐蝕與結(jié)垢問題提交報告?？梢婋S著原油日漸劣質(zhì)化，氯腐蝕將和硫腐蝕一樣引起越來越多的國內(nèi)外煉廠和行業(yè)組織的高度關(guān)注⑸！3有機氯、無機氯及總氯量的測定方法3?1有機氯含量的測定油田化學(xué)劑的種類繁多，成分復(fù)雜，有機氯含量不易直接測得，最主要的方法就是將有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯，測定化學(xué)劑中總氯的含量，用總氯量減去無機氯的含量即可的到有機氯量。將有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯的方法很多，其中常用的方法有：微庫侖法、氧燃燒法、鹵代烴消去法、堿性水解取代法等。3.1.1微庫侖法微庫侖儀是以自動滴定的方式工作，亦稱動態(tài)庫侖法，它是將庫侖滴定池與微庫侖儀構(gòu)成反饋系統(tǒng)，能自動控制庫侖滴定池電解質(zhì)溶液中某種滴定劑離子的濃度，當(dāng)被檢測物質(zhì)進入庫侖滴定池后，消耗掉一定量的滴定劑，微庫侖儀立即作出響應(yīng)，用電生滴定劑的方法，補充消耗掉的滴定劑，以恢復(fù)原來的平衡狀態(tài),這種跟蹤滴定的性質(zhì)，可以利用來作為色譜的鑒定器，電生滴定劑時所耗電量，根據(jù)法拉第定律，可用來求算被測物質(zhì)的含量。因此在石油化工與環(huán)境檢測上有很大的用途［6］。將待測定樣品用微量注射器直接注入微庫侖儀的石英管里進行燃燒。樣品中被測組分在裂解管中轉(zhuǎn)化成可滴定組分，由載氣帶入滴定池與滴定劑反應(yīng)，利用指示電極對感知滴定離子濃度的變化，指示電流信號經(jīng)放大器放大后去控制工作電極的電解電流，從而控制電生滴定劑的生成量，儀器測量出電解過程中消耗的電量，根據(jù)電解定律計算出被測組分的含量［刀。3.1.2氧燃燒法樣品經(jīng)氧瓶燃燒分解后，有機氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機氯，用NaOH溶液吸收，以K2Cr2O7為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定后計算出樣品中的總氯含量,再減去無機氯，即為樣品的有機氯含量［8］。3.1.3鹵代烴消去法將樣品放入NaOH的醇溶液中，經(jīng)過消去反應(yīng)脫去相鄰碳上的H和CI以形成HCI，然后再與NaOH生成NaCl。用這種方法將無機氯轉(zhuǎn)化為有機氯，同時形成了不飽和鍵，得到了烯烴或者炔烴。利用油水兩相，采用萃取的方法分離，就將有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯，測定總氯量⑼。3?1?4堿性水解取代法用樣品和NaOH發(fā)生取代反應(yīng)，則鹵代烴轉(zhuǎn)化為醇，而有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯，測出有機氯的含量。3.2無機氯含量的測定3.2.1參考文獻王麗娟，顧培蕾，杜燦敏.油田化學(xué)劑中有機氯含量的測定.精細化工進展，徐長福?原油含有機氯化物的危害及新型清防蠟劑的開發(fā)?石油煉制，1992(8)：33-35.⑶[4]GarverickL.Corrosioninth