特種陶瓷第三講氮化物陶瓷

氮化物陶瓷2/1/20231非氧化物陶瓷概述氮化物陶瓷的通式是MexNy表示的一類化合物；氮化物的晶體結構多屬于立方晶系和六方晶系，均需人工合成；根據(jù)氮化物物理性質和鍵的特點，氮化物可分為非金屬氮化物（如Si3N4、BN)和金屬氮化物（AlN、TiN）；一部分氮化物，如Si3N4、BN、AlN等在高溫下不出現(xiàn)熔融狀態(tài)而直接升華分解；氮化物一般都具有非常高的硬度，個別很低。2/1/20232非氧化物陶瓷一、氮化硅陶瓷1.晶體結構氮化硅（Si3N4）是共價鍵化合物，它有兩種晶型，即α-Si3N4和β-Si3N4;高溫下穩(wěn)定，分解前（1900℃）仍保持很高的強度。α-Si3N41400～1600℃下加熱，可轉化為β-Si3N4;α-Si3N4為針狀晶體，其力學性能優(yōu)于β-Si3N4。2/1/20233非氧化物陶瓷β-Si3N4可以看成是Si和N交替連成的環(huán)經(jīng)堆積而成→α-Si3N4

是由Si3N4四面體組成的共價鍵固體↑2/1/20234非氧化物陶瓷氮化硅（Si3N4

）的晶體結構α-Si3N4顆粒狀晶體β-Si3N4長柱狀或針狀晶體

相同點：兩者均同六方晶系，[SiN4]四面體共用頂角構成的三維空間網(wǎng)絡.不同點：β-Si3N4比α-Si3N4的對稱性高；

α-Si3N4相為低溫型，β-Si3N4為高溫型穩(wěn)定性高2/1/20235非氧化物陶瓷α-Si3N4相為低溫型，β-Si3N4

α-Si3N4在1400-1600℃下加熱會轉變成β-Si3N4，因而人們曾認為，α-Si3N4和β-Si3N4相分別為低溫和高溫兩種晶型。反例：（1）低于相變溫度的反應燒結Si3N4中，α-Si3N4和β-Si3N4兩相幾乎同時出現(xiàn)。（2）又如在另SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4，1350-1450℃可直接制備出β-Si3N4，該系在1150℃生成沉淀，然后于Ar氣中1400℃熱處理6小時，得到的僅為α-Si3N4。β-Si3N4可直接生成2/1/20236非氧化物陶瓷2.氮化硅陶瓷的制備工藝①氮化硅粉的制備A：Si粉的直接氮化法：將純度較高的Si粉磨細后，置于反應爐內通氮氣，加熱到1200～1400℃進行氮化：3Si+2N2→Si3N4Si粉氮化法最為成熟，但一般會在氮化硅顆粒中留下硅芯，同時由于氮化時發(fā)生粘結，故必須經(jīng)過粉碎和球磨才能成細粉；原料Si→粉碎→氮化→Si3N4粉塊→粉碎→Si3N4粉末.2/1/20237非氧化物陶瓷B：二氧化硅還原氮化法利用廉價、高純原料石英粉SiO2和C，通氮氣1300～1150℃進行氮化即生成純度高、顆粒細的Si3N4粉。3SiO2＋6C

＋2N2→Si3N4＋6CO↑這種方法需要加入過量碳以確保SiO2的完全反應，但反應在≥1550℃時生成SiC。殘留的C在氮化后600℃煅燒可排除。2/1/20238非氧化物陶瓷起始原料SiO2和C→混合→氮化燒成→脫碳處理→Si3N4粉末本工藝方法的特點：高純、超細原料SiO2和C來源豐富，易于廉價獲得；反應產(chǎn)物是疏松的粉末，無須像硅粉氮化那樣經(jīng)過粉碎處理，從而避免了雜質的重新引入；SiO2和C還原氮化法制備的Si3N4粉末中的α相含量高，燒結后材料的抗彎強度高；為了避免SiC的生成，必須控制反應溫度低于1550℃。2/1/20239非氧化物陶瓷C：Si或SiH4與NH3的化學氣相沉積（CVD）3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2↑這種方法制得的是具有高比表面的無定形粉末，經(jīng)1300℃熱處理能成為結晶態(tài)。2/1/202310非氧化物陶瓷D：二亞胺硅的沉淀SiCl4液相法SiCl4＋6NH3→Si（NH）2＋4NH4Cl3Si（NH）2→Si3N4＋2NH3以上每種方法制得的粉料都適用于燒結，但是各種粉料具有不同的形貌、晶型、比表面、氧和碳等雜質含量，這些對致密化速度都可能產(chǎn)生明顯的影響。2/1/202311非氧化物陶瓷理想的氮化硅粉料應具有的特征：等軸狀顆粒以便提高素坯密度；高比表面以利于燒結；高α-Si3N4含量以利于形成較好的顯微結構；雜質含量低，這可避免不需要的反應和有利于獲得良好的高溫力學性能；所有方法制備的粉料中，氧通常是以SiO2層形式存在于每個顆粒的表面。2/1/202312非氧化物陶瓷②氮化硅陶瓷的制備A：反應燒結氮化硅（RSSN）：3Si＋2N2→Si3N4硅粉→磨細→成型→素坯氮化→修坯→氮化燒結→研磨加工→成品工藝步驟：把Si粉或Si粉與Si3N4的混合粉成形后在1200℃左右通氮氣預氮化，之后機械加工成所需部件，最后在1400℃左右進行最終氮化燒結。2/1/202313非氧化物陶瓷反應燒結氮化硅的特點優(yōu)點：在制備過程中不需要加入添加劑，因此高溫下材料的強度不會下降；同時反應燒結氮化硅無收縮特性，可制備形狀復雜的部件。缺點：制品密度存在大量氣孔（Si粉壓坯有20～50％的空隙度），密度為2.2～2.7g/cm3（理論密度為3.19g/cm3），力學性能得到影響。2/1/202314非氧化物陶瓷反應結合氮化硅工藝的要求硅粉的雜質少，粒度?。ㄟ^200目篩）素坯成型時根據(jù)需要加入臨時粘結劑。

密度與成型方法的關系：等靜壓＞干壓＞澆注或擠壓素坯的初步氮化：1150-1200℃保溫1-1.5小時，坯體獲得一定的強度坯體的加工，燒成后體積變化小，尺寸精度保持在0.1%氮化燒成：加入催化劑促進氮化，如氧化鐵、氟化鈣等2/1/202315非氧化物陶瓷汽輪機轉子氣閥葉片2/1/202316非氧化物陶瓷B：常壓燒結氮化硅（PLS）是以高純、超細（≤1μm）、高α相含量的氮化硅粉與少量助燒劑（Y2O3、Al2O3、SiO2，形成硅酸鹽液相）混合，通過成型、燒結等工序制備而成。燒結氣氛：提高N2氣氛壓力可減少熱分解和提高Si3N4燒結體的致密度。Ts＝1900～2100℃，相應的N2氣氛壓力要求1～5MPa，重量損失≤2％。2/1/202317非氧化物陶瓷無壓燒結獲得致密氮化硅陶瓷原料粉末細化高α相含量采用有效的燒結助劑氣氛壓力燒結使用Si3N4+BN+MgO(5:4:1)埋粉控制保溫時間高表面能，接觸面積多，晶界面積大，擴散距離短α→β相變，獲得鑲嵌結構復合添加劑，如同時添加Y2O3和Al2O3抑制失重、促進致密化2/1/202318非氧化物陶瓷C：重燒結氮化硅（PS）將反應燒結的Si3N4燒結坯體在助燒劑存在的情況下，置于氮化硅粉體中，在高溫下重燒結，得到致密的Si3N4制品。重燒結Si3N4制品的密度都在理論密度的90％以上，使材料的抗彎強度大大提高。D：熱等靜壓燒結氮化硅（HIP）將氮化硅及助燒劑的混合物粉末封裝到金屬或玻璃包套中，抽真空后通過高壓氣體在高溫下燒結。Si3N4制品的密度可達理論密度。2/1/202319非氧化物陶瓷D:熱壓燒結氮化硅熱壓燒結氮化硅可獲得密度和強度高的制品。同時需要加入適量的燒結助劑，如MgO,BeO,Y2O3,Al2O3,氟化物等質量分數(shù)＞90%高溫高壓α-Si3N4細粉燒結助劑制品高壓使傳質過程加速2/1/202320非氧化物陶瓷圖10-11熱壓機結構示意圖1.液壓機壓桿2.石墨壓桿3.模具4.發(fā)熱體5.熱壓材料6.爐體隔熱材料7.爐體外殼8.觀察孔2/1/202321非氧化物陶瓷實驗原理2/1/202322非氧化物陶瓷MgO燒結助劑的熱壓燒結原理MgO是最先使用的燒結助劑原理：燒結助劑和Si3N4粉末所含雜質（如SiO2）以及Si3N4本身反應生成液相，通過液相燒結機理促進致密化過程。SiO2+MgO=MgSiO3SiO2+2MgO=Mg2SiO4熔化潤濕Si3N4顆粒，填充于顆粒之間表面張力作用，顆粒重排密度增加，氣孔率下降2/1/202323非氧化物陶瓷使用燒結助劑時需考慮使用純度高的氮化硅原料（雜質降低玻璃相的粘度）采用形成粘度較高玻璃相的燒結助劑經(jīng)過熱處理使玻璃相析晶2/1/202324非氧化物陶瓷熱壓燒結氮化硅的優(yōu)缺點優(yōu)點：可獲得密度和強度高的制品缺點：生成效率低，成本高，產(chǎn)品形狀簡單，后續(xù)機加工困難2/1/202325非氧化物陶瓷3.氮化硅陶瓷的性質和用途根據(jù)制造方法不同，氮化硅陶瓷的性質會有很大差別2/1/202326非氧化物陶瓷利用其耐高溫、耐磨性能，在陶瓷發(fā)動機中用于燃氣輪機的轉子、定子和渦形管;無水冷陶瓷發(fā)動機中，用熱壓氮化硅做活塞頂蓋；用反應燒結氮化硅可做燃燒器，它還可用做柴油機的火花塞、活塞罩、汽缸套、副燃燒室以及活塞一渦輪組合式航空發(fā)動機的零件等。2/1/202327非氧化物陶瓷利用它熱震性好、耐腐蝕、摩擦系數(shù)小、熱膨脹系數(shù)小的特點，它在冶金和熱加工工業(yè)上被廣泛用于測溫熱電偶套管、鑄模、坩堝、燒舟、馬弗爐爐膛、燃燒嘴、發(fā)熱體夾具、煉鋁爐爐襯、鋁液導管、鋁包內襯等。2/1/202328非氧化物陶瓷氮化硅陶瓷硬度高；摩擦系數(shù)小，只有0.1～0.2；具有自潤滑性，可以在沒有潤滑劑的條件下使用；蠕變抗力高，熱膨脹系數(shù)??；抗熱震性能在陶瓷中最佳，比Al2O3瓷高2～3倍。化學穩(wěn)定性好，抗氫氟酸以外的各種無機酸和堿溶液的侵蝕，也能抵抗熔融非鐵金屬的侵蝕。此外，由于氮化硅為共價晶體，因此具有優(yōu)異的電絕緣性能。2/1/202329非氧化物陶瓷氮化硅基陶瓷軸承球2/1/202330非氧化物陶瓷氮化硅陶瓷渦輪轉子

2/1/202331非氧化物陶瓷氮化硅陶瓷擦輪2