共軛聚合物與聚合物太陽(yáng)能電池專題1

共軛聚合物與聚合物太陽(yáng)能電池侯劍輝研究員中科院化學(xué)所，高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院未來(lái)五十年人類面臨的十大挑戰(zhàn)ENERGYWATERFOODENVIRONMENT

POVERTYTERRORISM&WARDISEASEEDUCATIONDEMOCRACYPOPULATION2050~10BillionPeopleSlidefromRichardSmalley1996NobelLaureateinChemistry3我國(guó)的太陽(yáng)能分布太陽(yáng)能應(yīng)用舉例最有效的節(jié)能減排應(yīng)用實(shí)例？太陽(yáng)能熱水器我國(guó)已成為太陽(yáng)能熱水器的年產(chǎn)量和保有量均居世界首位。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示：2010年我國(guó)的太陽(yáng)能熱水器年產(chǎn)量為4900萬(wàn)平方米，太陽(yáng)能的保有量為1.6億平方米。國(guó)家對(duì)太陽(yáng)能熱水器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展規(guī)劃是：2015年我國(guó)太陽(yáng)能熱水器的保有量達(dá)到4億平方米，太陽(yáng)能熱水器的保有量在5年內(nèi)翻一番。2010年：節(jié)省煤炭0.12×1.6×108＝1920萬(wàn)噸以上數(shù)字來(lái)自網(wǎng)絡(luò)內(nèi)容提要共軛聚合物簡(jiǎn)介共軛聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介有機(jī)太陽(yáng)能材料與器件導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展歷史1977年白川英樹、MacDiarmid,Heeger等發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔，開創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物的研究領(lǐng)域。[H.Hirakawa,etal.,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.(1977)579]70年代末、80年代初，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等一系列導(dǎo)電聚合物相繼發(fā)現(xiàn)，掀起研究熱潮。1990年英國(guó)劍橋大學(xué)發(fā)現(xiàn)PPV的電致發(fā)光現(xiàn)象和聚合物發(fā)光二極管（LED），激起廣泛興趣。[J.H.Burroughes,etal.,Nature,347(1990)539]1991年，UCSB使用可溶性PPV衍生物制備出PLED,并大大提高了PLED的發(fā)光量子效率,促進(jìn)了PLED的實(shí)用化研究.[D.Braun,A.J.Heeger,ApplPhysLett,1991,58,1982～1984.]1992年UNIAX公司制備出可溶性導(dǎo)電聚合物,解決了導(dǎo)電聚合物的加工性難題,為導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模應(yīng)用鋪平了道路.[Y.Cao,etal.,Synth.Met.,1992,48,91-97]1995年UCSB和UNIAX公司報(bào)道了聚合物／C60本體異質(zhì)結(jié)光伏電池，開辟了共軛聚合物太陽(yáng)能電池的研究方向。[G.Yu,etal.Science,1995,270,1789～1791.]導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)：

它不僅具有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電和光的性質(zhì)，而且具有有機(jī)聚合物的力學(xué)性能（柔韌性）和可加工性。“Conductingpolymersareremarkableinthattheycombine

theelectricalandopticalpropertiesofmetalsandinorganicsemiconductors

with

themechanicalpropertiesandprocessingadvantagesoforganicpolymers.”

---fromOct.23,1995,C&EN,p.69.

AlanJ.Heeger2000年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)“rewardedforthediscoveryanddevelopmentofelectricallyconductivepolymers”A.G.MacDiarmid白川英樹Haideki

Shirakawa1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

美國(guó)的柯爾、史沫萊和英國(guó)的克羅脫由于C60分子的形狀和結(jié)構(gòu)酷似英國(guó)式足球（soccer），所以又被形象地稱為Soccerene（同樣帶有詞尾-ene），中譯名為“足球烯”。還有人用富勒的名字（Buckminster）的詞頭Buck來(lái)命名，稱為Buckyball，中譯名為“布基球”?？肆_托等人之所以能夠勾畫出C60的分子結(jié)構(gòu)，富勒的啟示起了關(guān)鍵性作用，因此他們一致建議，用BuckminsterFuller的姓名加上一個(gè)詞尾-ene來(lái)命名C60及其一系列碳原子簇，稱為Buckminsterfullerene，簡(jiǎn)稱Fullerene，中譯名為富勒烯。常見共軛聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)PolyacethylenePolypyrrolePolythiophenePolyanilinePoly(p-phenylene

vinylene)Poly(p-phenylene)Polyfluorene導(dǎo)電聚合物：PA,PPy,PAn發(fā)光聚合物：PPV,PF,PPP,PT光伏聚合物：PT,PPV導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用化學(xué)電源的電極材料修飾電極和酶電極電色顯示固體電容器聚合物發(fā)光器件（LED&LEC,PPV和PF等）防靜電和防腐蝕材料(聚苯胺等)微波吸收（隱身材料）聚合物光伏電池(PTh和PPV衍生物等)PLED和PSC的ITO電極修飾層(PEDOT,PAn等)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)半導(dǎo)體材料(PTh衍生物）可以在各種基底（包括柔性基底）上使用廉價(jià)的技術(shù)成膜：旋轉(zhuǎn)涂膜（spincoating）噴墨打?。╥nkjetprinting）絲網(wǎng)印刷（screenprinting）聚合物材料的易加工性和柔性特征共軛聚合物在聚合物光電子器件中的應(yīng)用應(yīng)用舉例應(yīng)用方向：薄膜太陽(yáng)能電池，柔性顯示裝置，有機(jī)薄膜晶體管，有機(jī)存儲(chǔ)器件，……21聚合物太陽(yáng)能電池成本低，制備工藝簡(jiǎn)單可制備柔性器件重量輕聚合物光伏技術(shù)的特點(diǎn)晶硅非晶硅無(wú)機(jī)薄膜聚合物光伏電池效率[%]24.712.720.1～9面板效率[%]12-145-710-126壽命[yrs]25+10+10+3-5yrs能源消耗很高高高低資金投入很高高高低材料來(lái)源充足

（但供應(yīng)/價(jià)格不穩(wěn)定）充足短缺

（In,Te）充足毒性低高很高低柔軟度無(wú)低低良好功率/重量比很低低低高預(yù)期價(jià)格[$/Watt]1.5-63-41.0-2.5~0.5023有機(jī)/聚合物太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域分析中科院國(guó)科圖學(xué)科咨詢部吳鳴(2011.1.6.)光伏產(chǎn)業(yè)供需分析RussellGaudianaandChristoph

BrabecNaturePhotonics,2008,2,287優(yōu)點(diǎn)：低價(jià)、易制備(溶液旋涂、印刷等)2.重量輕3.可制備成柔性器件聚合物太陽(yáng)能電池聚合物太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷史1992年，聚合物/C60間光誘導(dǎo)超快電荷傳遞的發(fā)現(xiàn)

N.Sariciftci,etal.,Science,1992,258,14741993年，制備雙層聚合物/C60太陽(yáng)能電池成功

N.Sariciftci,etal.,Appl.Phys.Lett.,1993,62,5851995年，發(fā)明“本體異質(zhì)結(jié)”型單層聚合物/C60太陽(yáng)能電池

G.Yu,etal.,Science,1995,270,17892002年，能量轉(zhuǎn)換效率為3.3%的聚合物太陽(yáng)能電池制備成功

C.Brabec,etal.,Appl.Phys.Lett.,2002,80,12882002年，提出共軛聚合物／無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納晶雜化型太陽(yáng)能電池，效率達(dá)到1.7%

Huynh,W.U;etal.Science2002,295,2425-24272004年，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.85%

P3HT/PCBM,C.J.Brabec，SolarEnergyMaterials&SolarCells，83(2004)2732005年,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到約5％（通過(guò)熱處理）

P3HT/PCBM,M.Reyes-Reyes,etal.,Appl.Phys.Lett.,2005,87,083506W.L.Ma,etal.,Adv.Funct.Mater.,2005,15,1617OPV:Anorganicphotovoltaiccell(OPVCell)isaphotovoltaiccellthatusesorganicelectronics(organicpolymersorsmallorganicmolecules)forlightabsorptionandchargetransport.---ByWiki單層雙層本體異質(zhì)結(jié)（Bulkheterojunction）Merits:

廉價(jià)，大面積，柔性，輕便，等。Demerits:

效率低，壽命短?；钚詫硬牧蟦-Typematerials:fullerenederivatives,conjugatedpolymers,organicmolecules.p-Typematerials:conjugatedpolymers&organicmolecules.PCPDTBTPSBTBTPSiFDTBTRR-P3HTPCBMHolesElectrons+Electrode-ElectrodeD/AInterfaceDonorAcceptorhu30聚合物太陽(yáng)能電池工作原理光電轉(zhuǎn)換過(guò)程的五個(gè)階段（1）光照后光敏層吸收光子形成激子（電子-空穴對(duì)）；（2)激子擴(kuò)散到給體／受體界面；（3)給體中的激子將電子轉(zhuǎn)移給受體，受體中的激子將空穴轉(zhuǎn)移給給體，實(shí)現(xiàn)電荷分離；（4)電子和空穴分別沿受體和給體向負(fù)極和正極傳遞；（5)電子和空穴在電極／光敏層界面處分別被負(fù)極和正極收集產(chǎn)生光電流和光電壓。聚合物太陽(yáng)能電池對(duì)聚合物材料的要求JSC：使聚合物材料的吸收光譜與太陽(yáng)的發(fā)射光譜更加匹配。VOC：增加聚合物的HOMO與電子受體的LUMO之間的能級(jí)差。FF：改善聚合物材料的空穴遷移率。溶解性：這是溶液加工成膜的前提。聚集和形貌：給體/受體互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)器件性能有重要影響PCBMP3HTP3HTPCBM-2.74eV-4.76eV-3.91eV-5.93eVDELUMO=1.17eVDELUMO-HOMO=0.85eVLUMOHOMO聚合物太陽(yáng)能電池面臨的問(wèn)題：能量轉(zhuǎn)換效率較低，主要是由于：1.共軛聚合物只能吸收部分太陽(yáng)光（太陽(yáng)光的利用率低）。2.共軛聚合物的電荷載流子遷移率低。3.給體/受體激子電荷分離的能量損失大。太陽(yáng)光譜和常用共軛聚合物吸收光譜的比較高輸出電壓；大輸出電流；良好的填充因子。>15%的效率將會(huì)實(shí)現(xiàn)。AmapLightabsorptionExcitondiffusionChargeseparationChargetransportChargecollectionJscVocFFBandgapHOMO&LUMOMobilityMorphologyOthersPCESolidline:certainDashline:uncertain

Molecularstructure吸收光譜與光學(xué)帶隙的測(cè)量與計(jì)算UV-Vis吸收光譜是表征材料的首要手段。吸收邊的位置用來(lái)計(jì)算光學(xué)帶隙。

Eg=（1240/ledge）eV分子能級(jí)的測(cè)量與計(jì)算電化學(xué)循環(huán)伏安（CV）方法通常用來(lái)測(cè)定HOMO與LUMO能級(jí)紫外光電子能譜（UPS）遷移率的測(cè)量激光飛行時(shí)間法（TOF）場(chǎng)效應(yīng)法（FET）空間電荷限制電流法（SCLC）MolecularstructuredesignToenhancep-electrondelocalizabilityisaneffectivewaytolowerthebandgapoforganicconjugatedmaterials.Tointroduceelectrondonatinggroups,likealkoxyandamino.2.Tobuildconjugatedstructurewithpush-pullp-electroneffect.

3.TobuildconjugatedstructurewithstrongquinoidpropertiesMolecularstructuredesign

–Howtoimprovemobility?Includingtwopart:inter-andintra-molecularchargetransport.

Intermolecularchargetransportcanbeimprovedbyformingtightp-pstackingbetweenmolecules.Regioregularstructure;reducingsterichindrancecausedbybulkynon-conjugatedpart;planarconjugatedstructure;2-dimensionalconjugatedstructure;etc.Intramolecularchargetransportcanbeimprovedbyenhancingp-electrondelocalizability.Seldomstudied.(Possiblybyreducingaromaticpropertiesofconjugatedcomponents;quinoidstructure;etc.)Holemobility:3ordershigher

Z3 Z4Twistangel 38.2o 14.9o

mhole

cm2/(vs) 1.84*10-7 2.5*10-5HOMOeV

-5.2 -4.8BisEH-PFDTBTBisDMO-PFDTBTmh

(cm2V-1s-1)6×10-63×10-5HOMO(eV)-5.5-5.5Eg(eV)1.81.8J.ofPhy.Chem.C2009,

113,21202-21207.Adv.Mater.

2009,21,4238.TwoexamplesDonor:MolecularstructureoptimizationofBDT-basedpolymersashighlyefficientphotovoltaicmaterialsAcceptor:Indene-substitutedfullerenesExample1.MolecularstructureoptimizationofpolymerelectrondonormaterialsbasedonBenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene(BDT).MeritsPlanarconjugatedstructureEasyforsynthesisandpurificationPatentapplication:“Acivematerialsforphotoelectricdevices”,WO2010036494-A1Inventor(s):HOUJianhui;YANGYang.Bandgap&MolecualrenergylevelcontrolofBDT-basedpolymerAbroadscanofdifferentcombinationstogetgeneralinformation.Macromolecules2008,

41(16),6012-6018.Absorptionspectra&bandgapoftheBDTpolymersBandgap(Eg):1.1–2.0eV.CalculatedbyEg

=1240/ledge

UV-visabsorptionspectraofthepolymers. Macromolecules2008,

41(16),6012-6018.Comparisons1.H6&H8,influenceofelectrondonatinggroupEg(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)H62.06-5.05-2.69H81.97-4.56-2.662.H7&H9,influenceofstrongquinoidconjugatedcomponent.Eg(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)H71.7-5.1-3.19H91.05-4.65-3.46VocoftheBDTpolymersMacromolecules2008,

41(16),6012-6018.PBDTTTs:

Ane