第08章 金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第8章金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

18.1金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)在一百多種化學元素中，金屬元素約占80%。它們都具有金屬光澤、有很好的傳熱導電性，金屬的這些性質(zhì)是它們內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映。金屬元素很多，大致可分為兩大類，一類為簡單金屬，另一類為過渡金屬，稀土和錒系金屬。

簡單金屬主要指堿金屬、堿土金屬等。在這類金屬中，元素的電負性較小，電離能也較小，最外層價電子容易脫離原子核的束縛，在金屬中運動。這樣原子實和價電子可截然分開。原子實對金屬整體來說，它的影響是局域的，而價電子則是整體公有的。2簡單金屬用“近自由電子”模型，獲得了與實驗大致相符的結(jié)果。另一類金屬包括d殼層未填滿的過渡金屬、4f殼層未填滿的稀土金屬，5f殼層未填滿的錒系金屬，這些未填滿的次外層電子能級和外層s,p電子相近，這些d電子或f電子介于公有化與局域化狀態(tài)之間，所以要有特殊的理論處理。貴金屬介于兩者之間，它們部分性能和簡單金屬相似，而另一部分性質(zhì)與過渡金屬相似。38.1.1金屬鍵的“自由電子”模型金屬元素的電負性較小，電離能也較小，最外層價電子容易脫離原子核的束縛，而在金屬晶粒中由各個正離子形成的勢場中比較自由地運動，形成“自由電子”或“離域電子”。這些金屬中的自由電子可看作彼此間沒有相互作用、各自獨立地在勢能等于平均值的勢場中運動，相當于在三維勢箱中運動的電子。按照箱中粒子的Schr?dinger方程并求解，可得波函數(shù)表達式和能級表達式。4

外層價電子在整個金屬中運動,類似于三維勢箱中運動的粒子。若勢箱為變成等于l的立方體，其Schrodinger方程為：

（自由電子模型）

5解此方程求得：

nx,ny,nz均為正整數(shù)（量子數(shù)）。6電子由局限在某個原子周圍運動擴展到整個金屬運動,能量降低,這就是金屬鍵的起源.金屬的很多性質(zhì)可由此得到解釋.金屬鍵的強弱,可從原子化熱(焓)中得到反映.自由電子模型完全忽略電子間的相互作用,也忽略了原子實形成的周期勢場對自由電子的作用,處理結(jié)果當然與真實金屬有差距,后來發(fā)展了“近自由電子模型”。7LiBe1353094541551NaMg89129371922KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGe7815030542945934922035138237230511525633433711121814193321602130151718081768172613576933031211RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSb691393935826975945855684953932551002262901683121042179521252741289024452583223918251235594429505904CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi66151400661753799707628564510324591621791793021002119425033269368034533327268320451338234577601545金屬的氣化熱和熔點(K)M(s)→M(g)所需能量稱為金屬的摩爾氣化熱(kJ·mol-1)8

將M(s)→M(g)所需能量稱為金屬的摩爾氣化熱.由表中數(shù)據(jù)看出,由金屬鈉轉(zhuǎn)化為單原子氣態(tài)鈉所需的能量為89kJ.mol-1,其它多數(shù)金屬的摩爾氣化熱更大.分子間的作用能只有～30kJ.mol-1,氫鍵鍵能也一般只有～50kJ.mol-1左右.很大的摩爾氣化熱說明金屬原子間存在著較強的化學鍵,因此金屬原子間的結(jié)合力不是一般分子間的范德華引力,而是一種相當強的化學鍵，我們稱為金屬鍵.98.1.2固體能帶理論能帶理論可以看成是多原子分子軌道理論的極限情況。由分子軌道的基本原理可以推知,隨著參與組合的原子軌道數(shù)目的增多,能級間隔減小,能級過渡到能帶.將整塊金屬當作一個巨大的超分子體系,晶體中N個原子的每一種能量相等的原子軌道,通過線性組合,得到N個分子軌道。它是擴展到整塊金屬的離域軌道.由于N的數(shù)值很大（～1023數(shù)量級）,得到的分子軌道間的能級間隔極小,形成一個能帶。10每個能帶在固定的能量范圍,內(nèi)層原子軌道形成的能帶較窄,外層原子軌道形成的能帶較寬,各個能帶按能級高低排列起來,成為能帶結(jié)構(gòu)。已填滿電子的能帶,稱為滿帶；無填充電子的能帶,成為空帶；有電子但未填滿的能帶稱導帶；能級最高的滿帶和導帶總稱價帶。能帶的范圍是允許電子存在的區(qū)域,而能帶間的間隔,是電子不能存在的區(qū)域,成為禁帶。1112導帶禁帶滿帶0K時電子所占據(jù)的最高能級EF(Fermi能級)EF13

金屬的能帶結(jié)構(gòu)的特點是存在導帶，在導帶中的電子，受外電場作用改變其能量分布和運動狀態(tài)而導電，所以金屬是導體。絕緣體的特征是只有滿帶和空帶，而且能量最高的滿帶和能量最低的空帶之間的禁帶較寬，Eg≥5eV，在一般電場條件下，難以將滿帶電子激發(fā)入空帶，即不能形成導帶而導電。半導體的特征也是只有滿帶和空帶，但最高滿帶和最低空帶之間的禁帶較窄，Eg<3eV。半導體晶體摻入不同雜質(zhì)，可以改變半導體的性質(zhì)。14導體絕緣體半導體Mg？15168.2球的密堆積8.2.1等徑圓球的最密堆積金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。球的密堆積中最基礎(chǔ)、最重要的內(nèi)容是等徑圓球的堆積，例如：立方最密堆積(ccp)，又稱為A1型堆積六方最密堆積(hcp)，又稱為A3型堆積另一種重要的密堆積是體心立方密堆積(bcp)，又稱為A2型堆積。17密置層(密堆積層)(b)非密置層如果將等徑園球在一平面上排列，有兩種排布方式，如按（a）圖方式排列，園球周圍剩余空隙最小，稱為密置層；按（b）圖方式排列，剩余的空隙較大，稱為非密置層。由密置層按一定方式堆積起來的結(jié)構(gòu)稱為密堆積結(jié)構(gòu)。18(a)A1立方最密堆積(b)面心立方晶胞

1920(a)A3六方最密堆積(b)六晶胞

六方晶胞胞21這兩種堆積方式,每個球在同一層與6個球相切,上下層各與3個球接觸,配位數(shù)均為12。ABCABCABCABABAB22(a)ccp(A1)(b)hcp(A3)cubicclosestpackinghexagonalclosestpackingBACBACBAABABABA23(a)A1ccp(b)A3hcp兩種最密堆積的配位情況24堆積系數(shù)(占有率,堆積密度,空間利用率):

設(shè)球半徑為r,晶胞棱長為a晶胞面對角線長

晶胞體積

每個球體積4個球體積258.2.2等徑圓球的體心立方密堆積每個金屬原子最近鄰有8個金屬原子,次近鄰有6個金屬原子(距離較直接接觸大15.5%),不是最密堆積。體心立方密堆積(bodycubicpacking,簡稱bcp,或A2)。A2型為立方體心堆積,每個晶胞中有兩個球,1個球為1個結(jié)構(gòu)基元。26(A2型堆積中,存在關(guān)系:體對角線長

)堆積系數(shù)(占有率,堆積密度,空間利用率):27A4型堆積(金剛型或四面體型堆積)A4中原子以四面體鍵相連.晶胞中雖然都是同種原子,但所處的環(huán)境不同(球棍圖中用兩色顏色來區(qū)分).一個淺藍色球與一個深藍色球共同構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)基元.A4型堆積的配位數(shù)為4，堆積密度只有34.01%，不屬于密堆積結(jié)構(gòu).晶胞中有8個C，屬立方面心點陣，1個結(jié)構(gòu)基元代表2個C。288.2.3等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布A四面體空隙:一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。B八面體空隙：一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。29結(jié)構(gòu)堆積方式密置層疊放方式配位數(shù)晶胞中球數(shù)球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)空間利用率實例A1立方最密堆積ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,…A3六方最密堆積ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be,Mg,Zn,Cd,Zr,La,…A2立方體心堆積8268.02%Li,Na,K,Cr,Mo,W,…A4金剛石型堆積4834.01%C,Ge,灰錫308.3金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)

絕大多數(shù)單質(zhì)為A1,A3,A2型,少數(shù)為A4及其它特殊堆積方式。31金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)以最密堆積A3（及A3*）和A1為主.這表明多數(shù)金屬中，最鄰近的金屬鍵對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起著主要作用，而較長的鍵貢獻很少.沒有方向性的金屬鍵在原子周圍最大限度地形成，在幾何條件允許的范圍內(nèi)，具有高達12的極限配位數(shù),堆積密度最大.A3、A1就是這樣.雖然絕大多數(shù)金屬單質(zhì)采取最密堆積,但還有相當一部分金屬單質(zhì)采取堆積密度較小的堆積方式.這表明堆積密度是重要的穩(wěn)定因素,但不是唯一因素.這些非最密堆積方式,最重要的是具有立方體心晶胞的A2.還有金剛石型晶胞的A4.此外還有少數(shù)的A6、A7、A10、A11、A12等.32有些研究表明金屬原子價層的s、p電子數(shù)較多時傾向于A1型,較少時傾向于A2型,中間狀況為A3型。d電子不直接決定晶體結(jié)構(gòu)而主要影響鍵強度。外部條件如溫度、壓力也會使金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)改變，出現(xiàn)多種同素異構(gòu)體.例如，Sr從室溫加熱至熔化，會經(jīng)歷fcc(立方面心A1）→hcp(六方密堆積A3）→bcc（立方體心A2）；Fe的晶體結(jié)構(gòu)隨升溫也會出現(xiàn)下列變化：bcc(α相)→fcc(γ相)→bcc(δ相).化學手冊或元素周期表中通常給出常溫下的結(jié)構(gòu).33金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)影響其力學性質(zhì).例如，延展性好的Au、Ag、Cu、Ni、Al等具有A1結(jié)構(gòu)，因為A1在四個體對角線垂直方向都有容易相互滑動的密置層.不過，這只是原因之一，并非所有A1結(jié)構(gòu)的金屬延展性都好.34堿金屬一般具有體心立方結(jié)構(gòu)（A2），但在低溫時可轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏蚜?。堿土金屬大多是密堆六方結(jié)構(gòu)（A3）。過渡金屬d殼層電子半滿以上的，一般是面心立方（A1），d殼層未半滿的，大多是體心立方結(jié)構(gòu)（A2）。比較特殊的是Mn，有幾種結(jié)晶變形（α、β、γ相）。鑭系元素一般是密堆六方結(jié)構(gòu)，也出現(xiàn)復(fù)雜的堆積結(jié)構(gòu)，如輕元素α－La、Pr、Nd是六方密堆結(jié)構(gòu)，Sm是三方九層密堆結(jié)構(gòu)。錒系情況更復(fù)雜。35IB族貴金屬是面心立方結(jié)構(gòu)（A1）。Zn、Cd結(jié)構(gòu)接近密堆六方，Hg為三方結(jié)構(gòu)。IVA族的Ge、Sn、Pb采用金剛石型的A4結(jié)構(gòu)：立方面心晶胞中，8個四面體空隙一半為原子占據(jù)，每個晶胞共有8個金屬原子如圖。

金剛石結(jié)構(gòu)

36Li

Na

K

Rb

37Be

Mg

Ca

Ba

38Po

Ti

Fe

Ni

39配位數(shù)與半徑的關(guān)系:

當配位數(shù)由12減小到4時,實際上鍵型也由金屬鍵過渡到共價鍵.配位數(shù)降低,金屬原子的半徑減小.換算系數(shù)如下：配位數(shù)

12864相對半徑比

1.000.970.960.88

一般手冊中的金屬半徑都以4換算成配位數(shù)為12時的半徑.本章中的表與手冊不一致的原因就是因為表中給出的是相應(yīng)堆積型式下的半徑,而并非配位數(shù)為12時的半徑.40

金屬原子半徑在元素周期表中的變化有一定的規(guī)律性：(1)同一族元素原子半徑隨原子序數(shù)的增加而加大；(2)同一周期主族元素的原子半徑隨原子序數(shù)的增加而變?。?3)同一周期過渡元素的原子半徑隨原子序數(shù)增加開始穩(wěn)定變小，以后稍有增大，但變化幅度不大；(4)鑭系元素隨原子序數(shù)增加，半徑變小，稱為鑭系收縮效應(yīng)。41428.4合金的結(jié)構(gòu)

合金是兩種或兩種以上的金屬經(jīng)過熔合過程后所得的生成物,按合金的結(jié)構(gòu)與相圖的特點,合金一般可分為:合金金屬固溶體金屬化合物金屬間隙化合物43

工業(yè)技術(shù)中應(yīng)用的金屬材料大多數(shù)是合金。合金的性能與它的成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。幾十年來，人們對合金進行了大量研究工作，合金的晶體結(jié)構(gòu)，點陣參數(shù)，相圖及各種物理性能已匯編成冊。但合金的理論研究仍停留在初級階段，只有簡單二元合金系研究得比較清楚，而對生產(chǎn)中有廣泛應(yīng)用的復(fù)雜多元合金，還有許多理論工作等待我們?nèi)プ觥?4

當兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負性相差較小時,組成的固溶體,其結(jié)構(gòu)形式一般與純金屬相同,只是一種原子被另一種原子統(tǒng)計地取代,即每個原子位置上兩種金屬都可能存在,其概率正比兩種金屬在合金中所占的比例.這樣,原子在很多效應(yīng)上相當于一個統(tǒng)計原子,是一種無序結(jié)構(gòu).金屬固溶體:45金屬固溶體:⑶單質(zhì)的結(jié)構(gòu)形式。金屬間形成固溶體合金的傾向決定于下面三個因素：⑴兩種金屬元素