第10章 電解質(zhì)溶液

第10章電解質(zhì)溶液Chapter10ElectrolyteSolution本章的教學(xué)內(nèi)容§10－1強電解質(zhì)溶液理論§10－2弱酸、弱堿的解離平衡§10－3鹽的水解§10－4酸堿理論的發(fā)展§10－5難溶性強電解質(zhì)的沉淀－溶

平衡

1－1

離子氛和離子強度

1－2

活度和活度系數(shù)§10－1強電解質(zhì)溶液理論Theoryofstrongelectrolytesolution1－1離子氛和離子強度1.離子氛1923年，Debye及Hückel提出離子氛（ionicatmosphere）概念。

++++++++++———————————+強電解質(zhì)在水溶液中是完全電離的，但離子并不是自由的，存在著“離子氛”。(1)“離子氛”的存在，使正負(fù)離子的活動受到限制，1mol離子不能發(fā)揮1mol的作用。注意：(2)溶液的濃度越大，“離子氛”的作用就越大，離子的真實濃度就越得不到正常發(fā)揮。(3)強電解質(zhì)水溶液中的離子只有在無限稀釋時才能完全忽略離子間的相互作用。2.離子強度(I)離子強度表示離子與“離子氛”之間作用的強弱。mi：第i種離子的質(zhì)量摩爾濃度P329Zi：第i種離子的電荷離子強度越大，離子與其離子氛間作用力越強。(mol?Kg-1)Example1求下列溶液的離子強度.(1)0.01mol·kg-1的BaCl2的溶液.(2)0.1mol·kg-1鹽酸和0.1mol·kg-1BaCl2溶液等體積混合后形成的溶液.Solution(1)(2)1－2活度與活度系數(shù)活度（activity）：是指有效濃度，即電解質(zhì)溶液中離子實際發(fā)揮作用的濃度。也就是單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a

表示。

f為活度系數(shù)，稀溶液中，f<1；極稀溶液中，f接近1一般來說，離子自身的電荷數(shù)越高，所在溶液的離子強度越大，則f

的數(shù)值越小?！?0－2弱酸、弱堿的解離平衡

2－1

一元弱酸、弱堿的解離平衡

2－2

水的離子積和溶液的pH值

2－3

多元弱酸的解離平衡

2－4

緩沖溶液2－1一元弱酸、弱堿的解離平衡1.電離常數(shù)和解離度一元弱酸的電離平衡HAcH++Ac－設(shè)HAc的起始濃度為c0電離常數(shù)：若﹥400，則解離度(α

)：弱酸、弱堿在溶液中解離的百分?jǐn)?shù)。稀釋定律：在一定溫度下（

為定值），某弱電解質(zhì)的電離度隨著其溶液的稀釋而增大。例題：

0.4MHAc溶液中的H+濃度是0.1MHAc溶液中H+濃度的____倍。(A)1倍(B)2倍(C)3倍(D)4倍B一元弱堿：若﹥400，則2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)HAcH++Ac－若向HAc溶液中加入少量NaAc，由于[Ac－]增大，使得HAc的解離平衡左移，從而降低了HAc的α。同離子效應(yīng)向已建立離子平衡的弱電解質(zhì)溶液中，加入與其具有共同離子的強電解質(zhì)，從而降低弱電解質(zhì)的解離度的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)體現(xiàn)了濃度對電離平衡的影響。鹽效應(yīng)向已建立離子平衡的弱電解質(zhì)溶液中，加入與其不含相同離子的強電解質(zhì)，而使平衡向增大弱電解質(zhì)的α方向移動的現(xiàn)象叫做鹽效應(yīng)。

強電解質(zhì)的加入，增大了溶液的離子強度，使離子的有效濃度不能與分子平衡，只能再解離出離子達(dá)到平衡。下列溶液中HCN電離度最大的是（）(A)0.1M的KCN(B)0.2M的NaCl(C)0.1M的KCN和0.1M的KCl(D)0.1M的KCl和0.2M的NaClD1.水的離子積常數(shù)2－2水的離子積和溶液的pH值H2O+H2OH3O++OHH2OH++OH水的離子積常數(shù)298K，純水中的[H+]=[OH]=1.0107mol·L12.溶液的pH值298K，

將0.1M的下列溶液加水稀釋一倍后，pH變化最小的是（）（A）HCl（B）H2SO4

（C）HNO3（D）HAcD3.酸堿指示劑：借助于顏色變化來指示溶液PH值的物質(zhì)HIn表示甲基橙

HInH++In

紅黃當(dāng)[HIn]

[In]時，溶液呈紅色，是酸性當(dāng)[HIn]

[In]時，溶液呈黃色，是堿性指示劑的理論變色點HInH++In[HIn]/[In]10，顯HIn的顏色[HIn]/[In]0.1，顯In的顏色指示劑變色范圍2－3多元弱酸的解離平衡H2SH++HS－

HS－H++S2－

對二元弱酸H2A，若則可忽略二級電離，當(dāng)一元弱酸處理。H2S2H++S2－

在一種溶液中各離子間的平衡是同時建立的，涉及多個平衡的離子，其濃度必須同時滿足該溶液中的所有平衡，這是求解多平衡共存問題的重要原則。常溫常壓下飽和H2S水溶液的濃度為[H2S]=0.1mol·L1，求[H+]和[S2-]。

例題：Example1計算室溫下飽和CO2水溶液中的各離子濃度。解：故可忽略H2CO3的二級電離。已知室溫下飽和CO2水溶液：[H2CO3]＝0.04(mol·L1)2－4緩沖溶液(buffersolution

)緩沖溶液：能夠抵抗少量外加強酸或強堿或水的稀釋，而保持體系的pH值基本不變的溶液。組成：弱酸和弱酸鹽；弱堿和弱堿鹽緩沖對緩沖對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖能力越大，我們說其緩沖容量越大HAc—NaAc溶液：HAcH++Ac－平衡濃度c酸－xxc鹽+x由于同離子效應(yīng)，c酸－x≈c酸

c鹽+x≈c鹽弱酸－弱酸鹽：弱堿－弱堿鹽：緩沖原理HAc—NaAc溶液：HAcH++Ac－●加入少量強酸時，平衡左移，當(dāng)達(dá)到新平衡時，溶液中[H+]變化不大，基本不變，因此溶液的pH值基本不變?！窦尤肷倭繌妷A時，OH－結(jié)合H+使平衡右移，當(dāng)達(dá)到新平衡時，[H+]變化不大，基本不變，因此溶液的pH值基本不變。HAcH++Ac－●

緩沖對的濃度越大，當(dāng)加入強酸強堿時，其濃度值及其比值改變越小，及抵制酸堿影響作用越強。緩沖對的濃度越大，緩沖容量越大。在HAc-NaAc組成的緩沖溶液中，[HAc]>[NaAc]則該緩沖溶液抵抗酸或堿的能力為（）(A)抗酸能力>抗堿能力(B)抗酸能力<抗堿能力(C)抗酸堿能力相同(D)無法判斷BNaHCO3—Na2CO3NaH2PO4—Na2HPO4求300ml0.50mol·L-1H3PO4和500ml0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。Example1SolutionH3PO4＋NaOH＝NaH2PO4＋H2O0.150.25000.100.15NaH2PO4＋NaOH＝Na2HPO4＋H2O0.150.1000.0500.10緩沖溶液的選擇和配制原則(theprincipleforpreparingthebuffersolution)(1)所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)。(2)或盡可能接近所需的pH值。若或與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整或。配制pH=7的緩沖溶液時，應(yīng)選擇的緩沖對是（）HAc-NaAcNH3-NH4ClNaH2PO4-Na2HPO4NaHCO3-Na2CO3C例題：已知草酸H2C2O4的Ka1=6.5×10-2，Ka2=6.3×10-5，欲配制pH=4.20的溶液，0.100×mol·dm-3的H2C2O4溶液和0.100×mol·dm-3的NaOH溶液需按怎樣的體積比互相混合。

1－1

離子氛和離子強度

1－2

活度和活度系數(shù)§10－1強電解質(zhì)溶液理論總結(jié)Theoryofstrongelectrolytesolution1－1離子氛和離子強度(1)“離子氛”的存在，使離子的活動受到限制。(2)溶液的濃度越大，“離子氛”的作用就越大。(3)在極稀溶液終可忽略“離子氛”的作用。離子強度越大，離子與其離子氛間作用力越強。1－2活度與活度系數(shù)活度（activity）：是指有效濃度。稀溶液中，f<1；極稀溶液中，f接近1離子電荷數(shù)越高，

溶液的離子強度越大，

f

的數(shù)值越小。§10－2弱酸、弱堿的解離平衡總結(jié)

2－1

一元弱酸、弱堿的解離平衡

2－2

水的離子積和溶液的pH值

2－3

多元弱酸的解離平衡

2－4

緩沖溶液2－1一元弱酸、弱堿的解離平衡1.電離常數(shù)和解離度

﹥400，

﹥400，

2－1

一元弱酸、弱堿的解離平衡2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)向已建立離子平衡的弱電解質(zhì)溶液中，加入與其具有共同離子的強電解質(zhì)，從而降低弱電解質(zhì)的解離度的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。鹽效應(yīng)向已建立離子平衡的弱電解質(zhì)溶液中，加入與其不含相同離子的強電解質(zhì)，而使平衡向增大弱電解質(zhì)的α方向移動的現(xiàn)象叫做鹽效應(yīng)。

2－2

水的離子積和溶液的pH值1.水的離子積常數(shù)2.溶液的pH值3.酸堿指示劑指示劑變色范圍理論變色點

2－3

多元弱酸的解離平衡H2AH++HA

HAH++AH2A

2H++A2緩沖溶液：能夠抵抗少量外加強酸或強堿或水的稀釋，而保持體系的pH值基本不變的溶液。組成：弱酸和弱酸鹽；弱堿和弱堿鹽緩沖對

2－4

緩沖溶液緩沖對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖能力越大，

緩沖容量越大弱酸－弱酸鹽：弱堿－弱堿鹽：緩沖溶液的選擇和配制原則(1)所選擇的緩沖溶液，不與反應(yīng)體系中除H+和OH-的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)。(2)或盡可能接近所需的pH值。(3)

若或

與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整

或。例題：求算溶液的pH值1.

向0.1M的HCl中通H2S至飽和，問這時溶液中S2-的濃度是多少？2.

20mL0.10M的HAc和15mL0.10M的NaOH混合后溶液的pH為多少？§10－3鹽的水解3－1

各種鹽的水解

3－2

影響水解的因素3－1各種鹽的水解1.一元弱酸強堿鹽的水解(NaAC)Ac+H2OHAc+OH水解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)即水解平衡常數(shù)一般較小，在計算中常采用近似計算。若﹥400，則Ac+H2OHAc+OH分母對應(yīng)HAC的解離常數(shù)2.一元強酸弱堿鹽的水解

(NH4Cl)NH4++H2O

NH3·H2O+H+若﹥400，則分母對應(yīng)NH3·H2O的解離常數(shù)NH4++H2O

NH3·H2O+H+3.多元弱酸強堿正鹽的水解NaCO3

（補充）若﹥400，則分母對應(yīng)HCO3-的解離常數(shù)4.多元弱酸強堿酸式鹽的水解(NaHCO3)(P384)體系中：例題：

在H3PO4溶液中加入一定量的NaOH后，溶液的pH=10.00，問在該溶液中下列物種中濃度最大的是（

）

A.H3PO4B.H2PO4-

C.HPO42-D.PO43-C5.一元弱酸弱堿鹽的水解

(MB)一元弱酸HB和一元弱堿MOH形成一元弱酸弱堿鹽MB。體系中:1.一元弱酸強堿鹽的水解(NaAC)Ac+H2OHAc+OH2.一元強酸弱堿鹽的水解

(NH4Cl)NH4++H2O

NH3·H2O+H+

﹥4003－1各種鹽的水解總結(jié)3.多元弱酸強堿正鹽的水解NaCO3

（補充）4.多元弱酸強堿酸式鹽的水解(NaHCO3)

﹥4005.一元弱酸弱堿鹽的水解

(MB)3－2影響水解的因素1.平衡常數(shù)

的影響

鹽的水解平衡常數(shù)與其對應(yīng)的弱酸、弱堿的解離平衡常數(shù)成反比。(1)

弱酸、弱堿的解離平衡常數(shù)水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，＞0，T升高，平衡向吸熱方向移動；h增大。(2)

溫度2.外界條件的影響在一定溫度下，c鹽越小,h越大。(1)鹽的濃度(2)溶液pH值A(chǔ)c+H2OHAc+OH加入HAc或NaOH，平衡左移，h減小。介質(zhì)水溶法CN+H2O

HCN+OH

4－1

酸堿質(zhì)子理論

4－2

酸堿電子理論§10－4酸堿理論的發(fā)展1887年，Arrhenius提出“電離說”(Arrheniusacid-baseconcept)。凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的陽離子全部都是H+的化合物叫酸（acid）；電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿（base）。電離理論（阿侖尼烏斯理論）把酸堿局限于水溶液體系，且只限于分子酸堿；酸堿電離理論的局限：2.忽視了酸堿的對立統(tǒng)一規(guī)律。4－1酸堿質(zhì)子理論

(theBronsted-lowreyacid-basemodel)布朗斯特(BrfnstedJN,1879-1947)丹麥物理化學(xué)家1.酸堿定義凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。共軛酸堿P408酸=堿+質(zhì)子HPO42-兩性物質(zhì)據(jù)酸堿質(zhì)子理論，指出下列分子或離子中

(1)既是酸又是堿的物質(zhì)

(2)那些是酸？并指出其共軛堿

(3)哪些是堿？并指出其共軛酸。

SO42-、S2-、HPO42-、HS-、NH4+

HAc、H2O、NH3、HNO3

(1)既是酸又是堿的物質(zhì):HPO42-、HS-、H2O、NH3(2)酸:NH4+、HAc、HNO3；

共軛堿：NH3、AC-、NO3-(3)堿：SO42-、S2-

；

共軛酸：HSO42-、HS-2.酸堿的強度判斷依據(jù)：Kθ(解離平衡常數(shù))強酸在水中全部電離，如何分辨強弱？拉平效應(yīng)（levelingeffect)溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。分辨效應(yīng)（differentiatingeffect)用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“分辨效應(yīng)”。拉平效應(yīng)和分辨效應(yīng)例題：

據(jù)酸堿質(zhì)子理論，硫酸在水中的酸性比在醋酸中_____；氫氟酸在醋酸中的酸性比在氨中的酸性______；氨在水中的堿性比它在氫氟酸中______。（強或弱）

強弱弱Ac+H2OHAc+OH一對共軛酸堿，其電離平衡常數(shù)之積等于定值，故共軛酸酸性越強，其共軛堿的堿性越弱。共軛酸堿的相對強弱例題：1.下列離子中堿性最強的是（

）CN-B.Ac-C.NO2-D.NH4+H2AsO4-的共軛堿是（

）A.H3AsO4

B.HAsO42-

C.AsO43-

D.H2AsO3-AB3.酸堿反應(yīng)(1)酸堿解離反應(yīng)(2)中和反應(yīng)H+H+酸堿酸堿酸堿酸堿(3)鹽的水解反應(yīng)(4)自偶解離反應(yīng)H+(5)非水溶劑（如液氨、HAc、HF）中的反應(yīng)H+H+

用酸堿質(zhì)子理論解釋酸堿反應(yīng)，實際上就是質(zhì)子由酸轉(zhuǎn)移到堿上，生成新的酸和堿。

反應(yīng)的方向是由強酸和強堿反應(yīng)生成弱酸和弱堿。

如果HA是強酸，則在這個反應(yīng)是強酸的完全電離，所以在水中可以存在的最強的質(zhì)子酸是H3O+。但在其它熔劑中例如冰醋酸中則不是這樣，例如高氯酸在冰醋酸中部分電離，所以存在比H+更強的酸。

同理在水中可以存在的最強質(zhì)子堿是OH-，其它的堿勢必與水反應(yīng)生成OH-，例如:S2-。酸堿酸堿酸堿質(zhì)子理論擴充了酸堿的范圍，但它討論的酸堿必須有可以放出的質(zhì)子，因此使酸堿的面仍受限制。也就是說這種理論不能討論不含質(zhì)子的物質(zhì)，也就不能討論沒有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)。4－2酸堿電子理論

(theLewisacid-basemodel)路易斯(LewisGN,1875-1946)美國物理化學(xué)家，曾獲英國皇家學(xué)會戴維獎?wù)隆⑷鸬淇茖W(xué)院阿侖尼烏斯獎?wù)?、美國吉布斯獎?wù)碌?.酸堿定義lewis酸：可接受電子對的物質(zhì)。lewis堿：凡是給出電子對的物質(zhì)。lewis酸與lewis堿之間可以以配位鍵結(jié)合生成酸堿配合物。例題：用路易斯酸堿理論來判斷下列物質(zhì)中那些是酸？那些是堿？H+、Zn2+、F-、OH-、CN-、NH3

SO3、BF3

路易斯酸：H+、Zn2+、SO3、BF3

路易斯堿：F-、OH-、CN-、NH32.酸堿反應(yīng)lewis酸與lewis堿反應(yīng)的實質(zhì)是：形成配位鍵生成酸堿配合物的過程CuSO4[Cu(NH3)4]SO4優(yōu)點：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng)。缺點：太籠統(tǒng)，使得酸堿的特征不明顯，無法判斷酸堿性的強弱Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點：比較酸性的大小：BX3比較NH3、N2H4、NH2OH堿性相對大小并說明原因。

4－1

酸堿質(zhì)子理論

4－2

酸堿電子理論§10－4酸堿理論的發(fā)展總結(jié)

4－1

酸堿質(zhì)子理論1.酸堿定義酸：能給出質(zhì)子的分子或離子堿：能接收質(zhì)子的分子或離子酸=堿+質(zhì)子2.酸堿的強度判斷依據(jù)：Kθ(解離平衡常數(shù))共軛酸酸性越強，其共軛堿的堿性越弱。共軛酸堿的相對強弱：拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用。分辨效應(yīng)：溶劑把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來的作用。拉平效應(yīng)和分辨效應(yīng)3.酸堿反應(yīng)實質(zhì)：質(zhì)子由酸轉(zhuǎn)移到堿上，生成新的酸和堿。反應(yīng)的方向：強酸+強堿

弱酸+弱堿。

在水中可以存在的最強質(zhì)子酸是H3O+。

在水中可以存在的最強質(zhì)子堿是OH-。

4－2

酸堿電子理論1.酸堿定義lewis酸：可接受電子對的物質(zhì)。lewis堿：可給出電子對的物質(zhì)。2.酸堿反應(yīng)lewis酸與lewis堿反應(yīng)的實質(zhì)是：形成配位鍵生成酸堿配合物的過程酸堿理論總結(jié)

5－1

溶度積和溶解度

5－2

沉淀－溶解平衡的移動§10－5難溶性強電解質(zhì)的

沉淀－溶解平衡5－1溶度積和溶解度

(solubilityproductconstantandsolubility)難溶物質(zhì)：溶解度小于0.01g/100g的物質(zhì)；微溶物質(zhì)：溶解度在0.01～0.1g/100g之間的物質(zhì)；可溶物質(zhì)：溶解度在1～10g/100g之間的物質(zhì)；易溶物質(zhì)：溶解度>10g/100g的物質(zhì)。1.溶度積()溶解沉淀溶解：由于水分子和固體表面的粒子相互作用，使溶質(zhì)粒子脫離固體表面以水合粒子狀態(tài)進(jìn)入溶液的過程沉淀：處于溶液中的溶質(zhì)粒子轉(zhuǎn)為固體狀態(tài)，并從溶液中析出的過程溶度積表達(dá)式的含義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。solubilityproductSolution25℃時，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中，[SO42-]=6.0×10-4mol·L-1。

若在40.0L該溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，問是否能生成BaSO4沉淀？2.溶度積與溶解度的關(guān)系若溶解度用S(mol·L