第10章 含氮有機(jī)化合物

第十章含氮有機(jī)化合物概述：分子中含碳氮鍵的有機(jī)化合物。氨基酸蛋白質(zhì)含氮的雜環(huán)化合物胺類重氮化合物偶氮化合物腈、異腈、異氰酸酯酰胺類、胍硝基化合物脲、肼肟、腙種類10.1胺類胺類可以看作是NH3分子中的H原子被烴基R取代的衍生物。氨：NH3伯胺：RNH2N上連一個(gè)烴基。仲胺：R2NHN上連兩個(gè)烴基。叔胺：R3NN上連三個(gè)烴基。季銨鹽：[R4N]+X-季銨堿：[R4N]+OH-脂肪胺：R是脂肪烴。芳香胺：R是芳香烴。①根據(jù)氨分子中氫原子被烴基取代的數(shù)目不同注意：區(qū)別伯、仲、叔胺伯、仲、叔醇的定義是什么？NH3RNH2R2NHR3NNH4+R4N+(ArNH2)(Ar2NH)(Ar3N)氨伯胺仲胺叔胺銨離子季銨離子其中：-NH2氨基；亞氨基；次氨基。分別為伯、仲、叔胺的官能團(tuán)1.分類：分類與命名③根據(jù)胺分子中所含氨基的數(shù)目分為一元胺、二元胺和多元胺。②根據(jù)胺分子中與氮原子相連的烴基不同分為脂肪胺和芳香胺2.命名①含簡(jiǎn)單烴基時(shí)：Ⅰ把“胺”字作為類名，在其之前加上烴基的名稱和數(shù)目，稱為某胺；Ⅱ?qū)τ谥?、叔胺，將?jiǎn)單烴基排在前。異丙胺三甲胺乙丙胺分類與命名苯胺二苯胺Ⅲ

既有環(huán)烴（脂環(huán)烴基和芳基）基，又有開鏈烴基時(shí)，以環(huán)烴基胺為母體。開鏈烴基用“N”來指明其位置。N,N-二甲基環(huán)戊胺N-甲基-N-乙基對(duì)甲基苯胺N,N’-二苯基對(duì)苯二胺分類與命名②烴基結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)：以烴為母體，氨基或簡(jiǎn)單烷基取代的氨基作為取代基。2-甲氨基庚烷3-氨甲基-2-二甲氨基己烷甲乙氨基3.胺與酸作用生成的鹽和季銨類化合物的命名氯化苯銨硫酸乙銨溴化三甲芐銨氫氧化三甲乙銨分類與命名命名下列化合物答案:1)N-甲基-3-甲基苯胺;2)β-萘胺3)二對(duì)甲苯胺分類與命名寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：1）2-甲氨基乙酸鈉2）對(duì)氨基-N,N二甲苯胺3)溴化四正丁銨4)4,4`-二硝基二苯胺答案:1)CH3NHCH2COONa分類與命名1、沸點(diǎn)：∵N←H＜O←H，∴伯胺和仲胺的沸點(diǎn)比醇低。叔胺無氫鍵沸點(diǎn)更低，與分子量相近的烷烴相似。烴＜胺＜醇例如：CH3CH2CH3CH3CH2NH2CH3CH2OHM：444546沸點(diǎn)（oC）：-421778在同分異構(gòu)體中，沸點(diǎn)大?。翰罚局侔罚臼灏?。例如：丙胺甲乙胺三甲胺沸點(diǎn)（oC）：49373物理性質(zhì)2、水溶性：隨R的增大水溶性減小。在同分異構(gòu)體中：伯胺＞仲胺＞叔胺。3、氣味、狀態(tài)：低級(jí)脂肪胺有難聞的氣味、液態(tài)。高級(jí)脂肪胺為無嗅的固體。芳香胺為固體或液體，有特殊氣味，毒性大。能引起血液和神經(jīng)中毒。物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)在氨分子中氮原子的電子層結(jié)構(gòu)為：1s22s22p3

，氮原子以sp3雜化態(tài)與其它原子成鍵，其中3個(gè)單電子各占據(jù)1個(gè)sp3雜化軌道，另一個(gè)sp3雜化軌道被一對(duì)電子占據(jù)，形成一個(gè)棱錐體。胺和氨類似,也呈棱錐體。....氨胺①胺具有堿性②發(fā)生N←H的異裂注意：胺不發(fā)生消除反應(yīng)1、堿性：胺在水溶液中存在如下平衡反應(yīng)：[][][]pKb=-logKb堿性越強(qiáng)，Kb值越大，pKb值越小。胺與氨一樣屬于弱堿，可與強(qiáng)酸反應(yīng)生成鹽?；瘜W(xué)性質(zhì)氯化甲銨甲胺鹽酸鹽銨鹽是易溶于水的固體?？杀粴溲趸c等強(qiáng)堿析出。堿性各類胺的堿性大小比較①脂肪胺>氨>芳香胺②脂肪胺中：仲胺>伯胺>叔胺常見胺的pKb值如下：甲胺二甲胺三甲胺氨苯胺對(duì)甲苯胺對(duì)氯苯胺對(duì)硝基苯胺3.383.274.214.769.378.929.8513.0電子效應(yīng)：（叔胺>仲胺>伯胺）空間效應(yīng)：（伯胺>仲胺>叔胺）溶劑化效應(yīng)：（伯胺>仲胺>叔胺）化學(xué)性質(zhì)③芳香胺芳環(huán)上連有斥電子基使堿性增強(qiáng)，反之減弱。答案：34251例如：堿性1.將下列化合物按堿性大小排列:某混合物中含有答案：三種物質(zhì)。請(qǐng)將其分離。堿性堿性烴基化反應(yīng)給化合物分子中引入烴基的反應(yīng)，稱為烴基化反應(yīng)。思考：1.鹵代烴的反應(yīng)活性？2.胺的反應(yīng)活性？季銨鹽季銨堿季銨鹽和季銨堿簡(jiǎn)介

季銨鹽：白色晶體具有鹽的性質(zhì)，能溶于水而不溶于非極性有機(jī)溶劑；熔點(diǎn)高。季銨堿：強(qiáng)堿。與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當(dāng)。能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，易溶于水。季銨鹽和季銨堿是一類重要的化合物。某些低碳鏈的季銨鹽或季銨堿具有生理活性。例如：①氯化膽堿[(CH3)3NCH2CH2OH]+Cl-具有促進(jìn)碳水化合物和蛋白質(zhì)的新陳代謝作用?？梢灾委熤靖魏透斡不淮罅坑米鲲暳咸砑觿?。②乙酰膽堿[(CH3)3NCH2CH2OOCCH3]+OH-對(duì)動(dòng)物神經(jīng)有調(diào)節(jié)保護(hù)作用。

?；；噭孩亵人嵫苌铮Ｓ玫挠絮Ｂ?、酸酐。②興斯堡（Hinsberg）試劑：芳磺酰氯，如苯磺酰氯和對(duì)甲苯磺酰氯。①與酰氯和酸酐的反應(yīng)：叔胺氮原子上沒有氫原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)。在芳胺的氮原子上引入?；谟袡C(jī)合成上的意義有二：保護(hù)氨基或降低氨基對(duì)苯環(huán)的致活能力；引入永久性氨基。②與Hinsberg試劑的反應(yīng)：用途：a、鑒別伯、仲、叔胺；b、分離純化伯、仲、叔胺。苯磺酰胺鈉（溶于氫氧化鈉）?；?、與亞硝酸的反應(yīng)：①伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：HO—NO-NO稱為亞硝基脂肪伯胺∵R+的重排，∴有ROH和烯等的混合物，在合成上沒有價(jià)值。Ⅰ定量的。可用于氨基的定量分析。Ⅱ放出N2時(shí)有氣泡，可鑒別伯胺。氯化重氮苯芳香伯胺該重氮鹽在低溫下穩(wěn)定，溫度較高時(shí)分解為酚類并放出氮?dú)?。在有機(jī)合成上占有非常重要的位置。總之：所有伯胺與HNO2反應(yīng)，＞5℃時(shí)放出N2↑。0～5℃之間，芳香伯胺不放N2，以區(qū)別脂肪、芳香伯胺。與亞硝酸的反應(yīng)②仲胺與亞硝酸的反應(yīng)：芳香、脂肪仲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成黃色固體或黃色油狀N-亞硝基胺（N-亞硝基胺是一類強(qiáng)致癌物質(zhì)）黃色油狀黃色固體N-亞硝基二烷基（苯）胺與亞硝酸的反應(yīng)③叔胺與亞硝酸的反應(yīng)：脂肪族叔胺反應(yīng)生成可溶于水的不穩(wěn)定的亞硝酸鹽：芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)：綠色片狀固體對(duì)—亞硝基—N,N—二甲基苯胺與亞硝酸的反應(yīng)答案：放出N2：abef；黃色物：cgh。練習(xí)：下列哪些化合物與HNO2（＞5℃）反應(yīng)放出N2？哪些生成黃色油狀or黃色固體？與亞硝酸的反應(yīng)苯胺與苯酚一樣能被空氣中的氧氧化成有色物質(zhì)。氧化反應(yīng)氧化試劑：①過氧化氫

（H2O2）

②開諾酸

（H2SO5）脂肪族伯胺主要被氧化成醛肟或酮肟：脂肪族仲胺被氧化成羥胺的衍生物：脂肪族叔胺被氧化成氧化胺：季銨堿的霍夫曼（Hofmann）消除反應(yīng)季銨堿受熱易發(fā)生分解反應(yīng)。①不含β-氫原子,發(fā)生SN2反應(yīng)；②含β-氫原子時(shí)發(fā)生E2反應(yīng)。不含β-氫原子含β-氫原子時(shí)發(fā)生E2反應(yīng)，生成烯烴和叔胺。當(dāng)季銨堿分子中含兩種或兩種以上不同β-氫原子可被消除時(shí)主要消去含氫較多的β-碳原子上的氫，（實(shí)則消去酸性較強(qiáng)的β-氫）即主要生成物是雙鍵碳原子上烷基取代較少的烯烴，這稱為霍夫曼（Hofmann）規(guī)則?；舴蚵℉ofmann）規(guī)則適用于烷基，當(dāng)β位有不飽和基團(tuán)或芳基時(shí)，主要生成具有共軛體系的烯烴。95%5%季銨堿的霍夫曼（Hofmann）消除反應(yīng)93%0.4%胺的代表化合物乙二胺、己二胺、苯胺、膽胺和膽堿、矮壯素P276-278季銨堿的霍夫曼（Hofmann）消除反應(yīng)10.2重氮鹽和偶氮化合物非自然界產(chǎn)物。分子中都含有-N2-基團(tuán)。重氮鹽含一個(gè)烴基，另一端與酸根相連。偶氮化合物兩端都含有烴基。10.2.1重氮基被取代的反應(yīng)重氮鹽具有鹽的性質(zhì)，絕大多數(shù)易溶于水，而不溶于有機(jī)溶劑。水溶液能導(dǎo)電。低溫較穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)易發(fā)生爆炸。氯化重氮苯or苯重氮鹽酸鹽叫還原脫氨反應(yīng)。利用氨基的定位效應(yīng)和活化效應(yīng)作用，把取代基導(dǎo)入指定位置后，再脫去氨基，可以制備用一般方法難以得到的化合物。重氮基被取代的反應(yīng)以苯為原料，制備間溴苯酚。重氮基被取代的反應(yīng)重氮基被取代的反應(yīng)以對(duì)氨基甲苯為原料，制備間溴甲苯。保留氮原子的反應(yīng)重氮鹽在弱堿性、中性或弱酸性溶液中與酚類、芳胺等化合物作用，生成含偶氮基的化合物——偶聯(lián)反應(yīng)。實(shí)質(zhì)：重氮基正離子作為親電試劑與酚類或芳胺發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。偶氮基偶氮化合物具有高度的熱穩(wěn)定性。偶氮基是發(fā)色團(tuán)，∴偶氮化合物都有鮮艷的顏色，可用做指示劑或染料。占合成染料的一半以上。偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)羥基偶氮苯該反應(yīng)在食品分析和土壤分析中常用來測(cè)定樣品中亞硝酸鹽的含量。例如：在準(zhǔn)確稱量的樣品溶液中分別加入對(duì)氨基苯磺酸的醋酸溶液和-萘胺的醋酸溶液，混合液便發(fā)生重氮化和偶合兩步反應(yīng)使溶液呈紅色。用比色法測(cè)出樣品中亞硝基的含量：紅色溶